钢中钛夹杂的行为与控制

高碳钢线材生产过程中钛夹杂行为的研究摘要：高碳钢中钛夹杂影响钢材的质量。本文通过分析钢中钛夹杂的成分、形貌和分布，以及钛夹杂在连铸坯和线材中的特征，并通过钛夹杂的热力学计算，分析了高碳钢线材生产中钛夹杂的行为，对生产过程中钛夹杂的控制有一定的指导意义 。关键词：高碳钢线材 钛夹杂 热力学 1 前言钢中非金属夹杂物通常是以氧化物、硫化物、氧硫化物、碳化物、氮化物、碳氮化物等形势存在。这些夹杂物对钢的韧性、延性和焊接性能是有害的。对于含钛的夹杂物主要是碳化钛、氮化钛和碳氮化钛颗粒。由于这些颗粒在晶界处析出，使钢的延性变差1。钛在高碳钢线材中被视为有害元素，它与溶解于钢中的氮有着极强的亲和力，多以氮化钛碳氮化钛夹杂的形式残留于钢中(图1)。氮化钛夹杂物外形的几何形状较明显，造成拉丝时应力集中而断丝。(1)钛夹杂在拉拨过程中不变形，切割基体；(2)钛夹杂的高硬度，提高模耗；(3)钛夹杂降低钢丝的疲劳性能；(4)钛夹杂使断丝率升高。图1 钛夹杂在拉拨过程切割钢基体产生的裂纹2 Ti夹杂物类型经观察分析，钢中有以下几种Ti夹杂类型：（1） 氮化物类型的Ti夹杂TiN呈规则的几何形状，方块状、三角状等。该夹杂物熔点高，约为2950，无可塑性。在金相显微镜明场下观察，其颜色随钢中含碳量的增加而按浅黄金黄粉红紫红规律变化。在暗场下不透明，周围为光亮的线条所围绕。偏光下呈各向同性，不透明。氮化物类型的Ti夹杂大致可分为两类：一类是孤立无规律分布的TiN，尺寸都在15um以下聚集成群落状；另一类TiN围绕在其他氧化物夹杂周围。Ti与N、C还常会形成Ti (C、N)，其外形特征较TiN圆滑，常呈长条状，色泽黄中带青灰2。（2） 硫化物类型的Ti夹杂硫化物夹杂一般在铸坯厚度的中心部位出现，沿晶界呈网状分布。成分主要含Ti、Ca、S，判断为(Ti、Fe)S、CaS夹杂。（3） 氧化物类型的Ti夹杂大致可分为：铝酸钙类型的Ti夹杂，复合Al2O3 的Ti夹杂。TiO2夹杂显微镜明场下发淡红色，偏光下各向同性。夹杂物呈疏松状3。3 Ti夹杂分布用能谱仪对试样中的夹杂物进行成分分析，含Ti钢的试样的夹杂物中都含有Ti，并发现Ti以不同的形式分布在夹杂物中。钢中的Ti夹杂物可以分成三类。（1）芯部型：Ti处在夹杂物心部的位置，和周围的Al、Mn、Si、S等元素形成Ti的复合夹杂。（2）外层型：夹杂物的心部是Al、Si、Mn、Ca等元索，而Ti杂夹包在外层。（3）弥散型：Ti呈块状均匀地分布于整个夹杂物之中4。4 热力学分析通过热力学分析，笔者确定了下列平衡： (1) (2)式中，反应标准吉布斯能。式(1)的平衡常数KTiN为： (3)当式（1）中钛和氮的标准状态均为1%时，该反应的平衡常数为： (4)式(2)的平衡常数KTiC为： (5)当反应式（2）中钛和碳的标准状态均为1%时，该反应的平衡常数为： (6)式(1)、(2)中a和f分别为成分的活度和活度系数。例如，aTiC是以纯固体碳化钛为标准状态时碳化钛的活度。1873K时Fe-Ti-N-C合金活度系数的一级相互影响系数的数值eTiTi=0.013、eNTi=-1.8、eCTi=-0.21、eCTi=-0.53、eCN=0.13、eTiC=-0.049、eNC=0.11、eCC=0.143。根据下列关系式，就可以得到Fe-Ti-N合金稀溶液中钛和氮的活度系数：lgfTi = 0.013%Ti1.8%N (7)lgfN=0.53%N (8)应用上述方法，可以得到碳氮化钛固溶体中碳化钛和氮化钛的活度。相互影响参数和采用化学分析方法测定的钛、氮和碳的平衡含量，并利用下列关系式，就可以计算Fe-Ti-C-N稀溶液中钛、氮和碳的活度系数：lgfTi = 0.013%Ti0.21%C-1.8% N (10)lgfC = 0.14%C+0.11%N0.049%Ti (11)lgfN = 0.13%C0.53%Ti (12)根据热力学计算，可以估计析出物平衡时这些元素的平衡浓度。如果钢中的钛、氮、碳含量都低，那么可以用这些元素的质量浓度表示平衡溶度积。对于氮化钛，溶度积是%Ti%N，对于碳化钛溶度积为%Ti%C。在冷却、热处理、热轧等过程中，溶度积偏离元素的平衡浓度时，钢内都会析出氮化物、碳化物和碳氮化物。5 试验钢的检验分析在100t的转炉冶炼生产一炉试验高碳钢，其铁水成分和成品化学成分见表1。通过连铸工艺生产2002002的铸坯，连铸坯轧制成5.5的线材，供用户拉拔钢丝。表1 试验高碳钢成分分析（%）样号CSiMnCrPSAlsCuTiT.ON铁水4.550.330.26-0.1040.00310.00219-0.00637-成品0.810.220.490.0090.0070.0070.00280.017 0.00050.00220.0035从表1看出，铁水中的Ti含量较高，铁水中的钛在转炉吹炼过程中被氧化成TiO2，钢中的Ti含量基本保持在0.0005%左右，钢水N含量基本上在0.00300.0040%之间。按理论计算，钢水在凝固过程中析出TiN的可能性不大。5.1 连铸坯样电解夹杂物组成分析在连铸坯上切割电解夹杂样进行水溶液电解，得到稳定氧化物夹杂进行化学分析，夹杂物平均化学成分检测结果见表2。表2表明，两个连铸坯中氧化物夹杂组成没有太大差异，夹杂物中SiO2含量高达75%76%，Al2O3含量在9%左右，CaO在3%左右，TiO2在5%左右，MnO和FeO均在2%左右。表2 电解稳定氧化物夹杂相分析坯号Al2O3SiO2CaOMgOTiO2Cr2O3MnOFeO10.000150.001200.000060.000030.000080.000010.000030.000030.001599.43%75.5%3.80%1.90%5.03%0.60%1.90%1.90%100Al2O3SiO2CaOMgOTiO2Cr2O3MnOFeO2#0.000130.001130.000040.000030.000080.000010.000030.000030.001488.78%76.35%2.70%2.03%5.40%0.67%2.03%2.03%100就夹杂物平均成分而言，分布在变形能力差的区域（见图2）。夹杂物中的TiO2（或TiN）主要来自铁水。图2 电解夹杂物在相图中的分布5.3 高碳钢线材中夹杂物组成分析从试验高碳钢线材的试样中检测到23m大小的TiN夹杂。尽管在谱线中有C峰存在，但通过对比N和Ti的原子比，可以认为这类含钛夹杂主要是TiN，而非Ti（C,N）。这种TiN很可能来自铁水中未完全分解或氧化的TiN。%CNSTiMnFe原子36.3914.654.2515.074.8624.8质量13.876.54.3222.908.4743.94 （a）%CNSTiMnFe原子38.3824.224.0322.513.677.18质量17.6613.004.9541.307.7315.37 (b)图3 试验高碳钢线材典型钛夹杂物6. 结论1）钢中Ti夹杂主要有氮化物类型的Ti夹杂、硫化物类型的Ti夹杂和氧化物类型的Ti夹杂。Ti夹杂分布主要有芯部型、外层型、弥散型。2）根据热力学计算，可以估计析出物平衡时Ti、N、C等元素的平衡浓度。在冷却、热处理、热轧等过程中，溶度积偏离元素的平衡浓度时，钢内都会析出氮化物、碳化物和碳氮化物。3）铁水中的Ti含量较高，铁水中的钛在转炉吹炼过程中被氧化成TiO2，钢中的Ti含量基本保持在0.0005%左右，钢水N含量基本上在0.00300.0040%之间。按理论计算，钢水在凝固过程中析出TiN的可能性不大。4）连铸坯样电解夹杂化学分析表明，连铸坯中氧化物夹杂组成没有太大差异，夹杂物中SiO2含量高达75%76%，Al2O3含量在9%左右，CaO在3%左右，TiO2在5%左右，MnO和FeO均在2%左右。就夹杂物平均成分而言，分布在变形能力差的区域。夹杂物中的TiO2（或TiN）主要来自铁水。5）在试验高碳钢线材中，检测到23m大小的TiN夹杂。这种TiN很可能来自铁水中未完全分解或氧化的残余TiN。参考文献1 Bahrl Ozturk,吴琼.在Fe-Ti-C-N合金中形成夹杂物的热力学.钒钛.1991,5:60-65.2 钱华新.1Cr18Ni9Ti不锈钢管坯夹杂物初探.江西冶金.1991,11(3):48-51.3 孟志泉.含钛不锈钢连铸板坯夹杂物的行为.北京科