近红外光谱石油化工应用

近几年近红外光谱分析技术在石油化工中的应用曾雪仪摘要：本文介绍了近红外光谱的研究现状和工作原理，并重点评述了我国近几年来，运用近红外光谱分析技术对石油化工行业的研究与应用进展。关键词：近红外光谱；工作原理；石油化工；应用1引言长期以来，各行各业的分析工作者都期盼着能有一种分析方法，可以快速反馈原料中间产物以及产品的质量状况。20世纪80年代后期迅速发展起来的近红外光谱技术，在一定程度上满足了上述要求，引起诸多行业人员的关注1。近红外光谱分析方法是一种间接分析方法，它是光谱测量技术、化学计量学技术和基础测量技术的有机结合，可以快速、高效地对样品进行定性和定量分析。与传统分析技术相比，近红外光谱分析技术通过对样品的一次近红外光谱简单测量，即可在几秒至几分钟之内同时测定一个样品的几种至十几种性质数据或浓度数据，而且被测样品用量小、无破坏、无污染，具有高效、快速、成本低和绿色的特点。因此，近红外光谱分析技术广泛应用于众多领域。在石油化工领域，近红外光谱的最早也是最成功的应用是测定汽油的辛烷值和族的组成。此后多年中，近红外光谱几乎用于石油化工的各个环节，并取得了良好的应用效果和经济效益。国际上，近红外光谱经过近半个世纪的发展，已走过了所谓的概念炒作期，进入了稳步发展的平台期。实践证明，以近红外光谱为主力军的过程分析技术为发达国家的工业信息化与自动化的深度融合起到了决定性的作用，它所提供的快速、实时测量信息可使工农业生产过程保持最优化的控制，在显著提高产品质量的同时，降低生产成本和资源消耗，从而优化资源配置，给企业和社会带来了丰厚的经济回报。这也是近红外光谱技术之所以生生不息的生命力所在2。2 工作原理 近红外光(nearinfrared，NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR或IR)之间的电磁波，美国材料检测协会(ASTM)将近红外光谱区定义为波长7802526nm的光谱区(波数为128203959cm-1)，习惯上又将近红外区划分为近红外短波(7801100nm)和近红外长波(11002526nm)两个区域。 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团XH(X为C、N、O)的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团XH振动的倍频和合频吸收3。 获得近红外光谱主要应用两种技术：透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱(波长一般在7001100nm范围内)是指将待测样品置于光源与检测器之间，检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光(承载了样品结构与组成信息)。若样品是混浊的，样品中有能对光产生散射的颗粒物质，光在样品中经过的路程是不确定的，透射光强度与样品浓度之间的关系不符合Beer定律。对这种样品应使用漫透射分析法。反射光谱(波长一般在11002500nm范围内)是指将检测器和光源置于样品的同一侧，检测器所检测的是样品以各种方式反射回来的光。物体对光的反射又分为规则反射(镜面反射)与漫反射。规则反射指光在物体表面按入射角等于反射角的反射定律发生的反射;漫反射是光投射到物体后(常是粉末或其它颗粒物体)，在物体表面或内部发生方向不确定的反射。应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法。此外，还有把透射分析和漫反射分析结合在一起的综合漫反射分析法和衰减全反射分析法等。 在近红外光谱分析中，被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。样品的组成和结构和近红外光谱之间有着一定的函数关系。使用化学计量学方法确定出这些重要函数关系，即经过校正，就可以根据被测样品的近红外光谱，快速计算出各种数据。现在常用的校正方法主要有，多元线性回归(MLR)，主成分分析(PCA)，偏最小二乘法(PLS)，人工神经网络(ANN)和拓扑(Topological)方法等。3 近红外光谱分析技术在石油化工中的应用现状 近红外吸收谱图的结构基团主要为各种含氢基团(CH，NH，0一H)，而石油及石油产品中几乎都是这样的结构，所以自从近红外光谱技术踏入石油化工领域之后，就有大量的研究者开始从事这方面的研究。3.1 近红外光谱分析技术在汽油分析中的应用 近红外光谱分析技术在汽油分析中运用较多，如近红外光谱快速测定汽油族组成、测定调和汽油中芳烃、烯烃含量、测定汽油辛烷值、测定汽油中乙醇、测定汽油物性参数、对汽油模糊聚类分析、在汽油调和中的运用等等。 荣海腾等人为解决汽油中添加过量含氧化合物和未列入国家产品标准的添加剂化合物快速检测技术问题，提出了一种近红外光谱结合斜投影算法实现汽油中添加剂含量的快速分析方法。使用斜投影算法从汽油光谱提取出来的被测化合物光谱与化合物光谱一致，而且其吸光度与在汽油中的浓度具有很好的线性关系；采用近红外光谱结合斜投影算法建立的车用汽油中添加化合物含量的快速分析方法，可以实现汽油中多种添加剂含量同时快速测定，定量分析定标工作量小，方法稳健，结果准确，适用于油品流通领域中汽油质量监管中的快速分析4。 韩仲志等人基于近红外光谱数据，研究了汽油辛烷值的预测过程中的模型优化问题，通过比较PLS，ANN和SVM3种模型，优化得出了SVM模型，通过比较Grid、GA和PSO3种参数优化方法，选择了基于GA的参数优化方案，基于Original、SPA和PCA的特征优化模式，最后选择了PCA的特征优化降维方法。最后优化得到的SVM-GA-PCA模型，总体预测精度最高，所需时间短，已基本上满足工业需求5。 古丛针对传统方法面临的诸多问题，在近红外光谱分析分析的基础上，采用基于克隆选择方法优化的SVM预测汽油辛烷值。仿真结果表明，该方法操作简单，预测准确，为汽油辛烷值预测提供了一种新的方法6。3.2 近红外光谱分析技术在柴油分析中的应用 周扬等人提出了一套近红外光谱结合检测柴油品质参数的方法。该方法利用校正集光谱样本训练了冗余字典，并使用训练后的冗余字典对光谱进行了稀疏变换。使用聚类算法对变换后的光谱实施了盲源分离，完成了混合矩阵估计。最后利用混合矩阵与品质参数建立了预测模型，用于柴油品质参数的预测。可快速预测了它们的沸点、密度和芳烃总量。不仅验证了光谱稀疏特征与物质内在特性具有相对较强的相关性，还克服了光谱分析算法受众多假设前提的制约。法作为新的光谱盲源分析手段在光谱定量分析领域的应用，给近红外光谱快速定量分析提供了有效参考7。 李敬岩等人基于上千个柴油样本建立了测定柴油十六烷值的近红外光谱数据库，采用一次性空瓶解决了光谱快速采集的问题，通过向数据库中添加少量样本的方式改进了模型在某石化企业的适用性，通过偏最小二乘法、支持向量机法和最小二乘支持向量机法将不同类型的柴油建立了统一的分析模型，并比较了不同算法建模的准确性。并且使用PLS，SVM，LSSVM算法建立的校正模型对柴油样本十六烷值的预测标准偏差较小，可满足快速评价要求。从而节约了建模成本，减少了数据库的维护工作量8。 薄迎春等人针对柴油性质的近红外光谱测量问题，提出了一种基于回声状态网络(EchoStateNetwork，ESN)的近红外光谱测量模型。该模型采用化学计量学方法，通过ESN对柴油性质的近红外光谱数据进行学习以建立光谱信息与柴油性质间的输入输出关系模型。为克服ESN生成过程产生的随机性对测量精度的干扰，采用集成学习方法对模型进行校正。对柴油的十六烷值和密度的近红外光谱测量表明，该模型在测量精度上优于偏最小二乘、主成分回归及多元线性回归等常规化学计量学方法建立的模型。提高了计算的精度和建模的能力9。 陈立旦和赵艳茹应用可见近红外光谱技术原理对生物柴油的含水率进行了检测采用随机蛙跳算法(RandomFrog)挑选出的特征波段作为偏最小二乘回归和最小二乘支持向量机模型的输入量，建立生物柴油含水量的预测模型。模型可以准确的预测生物柴油的含水量，为实际应用提供参考10。3.3 近红外光谱分析技术在润滑油分析中的应用 陈彬等人应用近红外光谱技术结合连续投影算法(SPA)实现了油中含水量的分析。建立油中含水量预测的全波段偏最小二乘法(PLS)模型。同时应用SPA提取有效波长，作为PLS的输入变量，建立了SPAPLS模型。型可以快速准确地预测润滑油中含水量，为进一步研究油中其他污染物信息的快速检测，进行润滑油的在线监测奠定了基础。油中含水量近红外光谱具有复杂性、非线性和难以用明确数学模型表达的特点11。陈彬等人进一步利用无信息变量消除法提取有效波长，采用模糊c均值聚类算法得出输入空间的划分和聚类中心，结合递推最小二乘法辨识后件参量，建立了润滑油的近红外光谱与含水量的TakagiSugeno模糊模型。将该辨识算法与偏振最小二乘法模型进行比较，并对实测数据进行了验证。并为油中其他污染物的在线监测提供了新方法12。 邢志娜等人提出一种基于近红外光谱技术的在用润滑油闪点快速检测方法。通过比较样品光谱和混入燃油光谱之间的光谱差异进行波段筛选，利用人工神经网络方法(ANN)和偏最小二乘方法(PLS)进行建模并比较，最终确定针对3个特征波段建立的ANN在用润滑油闪点的数学模型性能较优，ANN方法作为一种处理非线性问题的化学计量学方法，能较好地实现对在用润滑油的闪点测定。利用近红外光谱分析技术对快速判断润滑油是否混入轻质油料，为及时准确找到设备故障所在提供依据具有重要的指导意义13。3.4 近红外光谱分析技术在原油分析中的应用 褚小立等人基于345种原油建立原油近红外光谱数据库，通过偏最小二乘方法建立快速测定原油主要性质的分析模型。利用原油近红外光谱指纹特征提出原油种类精确识别方法移动相关系数法，结合原油评价数据库可快速得到单种类原油的详细评价数据。对于单种类原油，根据其光谱采用移动相关系数法从原油近红外光谱数据库中进行识别，若光谱库中存在与待测原油一致的光谱，则可得到该待测原油的种类，进而利用原油评价数据库可得到完整的详细评价数据。对于已知种类混兑的原油，通过模拟混兑光谱建立分析模型，可快速计算出原油的混兑比例，从而得到该混兑原油的详细评价数据。对于未知种类的混兑原油，采用库光谱拟合方法，从原油近红外光谱数据库中解析出一组参与混兑的“伪原油种类”及其混兑比例，结合原油评价数据库可得到该混兑原油的详细评价数据14。胡于中以Intertek原油光谱数据库作为基础库，添加石化常炼原油品种，结合拓扑建模方法，建立原油密度近红外快速测定方法，比较准确地预测原油密度，可以满足原油密度快速测定和在线测定的要求。与传统分析方法相比，近红外快速测定原油密度的方法简便，重复性好，容易实现在线测定。能够在短时间内建立原油性质的快速测定方法，满足炼厂对原油快速评价方法的迫切需求15。4 结论 近红外光谱分析技术采用化学计量手段，将近红外光谱与被测对象性质直接关联，建立起两者之间的函数关系，反映了含氢基团的分子振动的特征信息。石化产品的主要成分都是含氢基团，因此近红外光谱分析技术非常适合于石化产品组分及性质的分析，如辛烷值、十六烷值、芳烃、烯烃、凝点、闪点、馏程等。红外光谱分析法与标准分析方法相比，具有周期短、操作简单、成本低等优点，能够及时准确地为优化生产装置、调和工艺操作提供参考数据，在石油化工企业中具有良好的应用前景16。但是无论是便携式还是在线式分析，制约近红外技术大规模推广应用的主要瓶颈在于模型数据库的建立与维护。因此，我国在近红外技术领域的另一个发展趋势是组建行业的建模中心，这需要围绕仪器选型、实验方法优化与规范化（有可能包含专用附件的研制）、建模算法与策略、网络化运行等方面做扎实的基础研究和系统的技术开发等工作。尽管目前在大多数应用场合，近红外光谱技术还不是一种必须的分析手段，但可以预期的是，随着我国生产力水平的不断提高，将会有越来越多的行业离不开这种技术。相信未来的5年10年，近红外光谱分析技术一定能够在我国信息化与工业化深度融合的发展历程中发挥应有的作用。参考文献1鲍峰伟,刘景艳. 近红外光谱分析技术在石油化工中的应用J. 贵州化工,2006,06:34-36+57.2褚小立,陆婉珍. 近五年我国近红外光谱分析技术研究与应用进展J. 光谱学与光谱分析,2014,10:2595-2605.3高荣强,范世福. 现代近红外光谱分析技术的原理及应用J. 分析仪器,2002,03:9-12.4古丛. 克隆选择算法及其在汽油辛烷值预测中的应用J. 电脑知识与技术,2015,02:233-234+240.5荣海腾,宋春风,袁洪福,李效玉,胡爱琴,谢锦春,闫德林. 近红外光谱法快速测定车用汽油中多种添加剂含量J. 光谱学与光谱分析,2015,10:2757-2760.6韩仲志,万剑华,刘康炜. 基于近红外光谱的汽油辛烷值预测与模型优化J. 分析试验室,2015,11:1268-1271.7薄迎春,赵逸博,夏伯锴. 基于回声状态网络的柴油性质近红外光谱测量模型J. 化工自动化及仪表,2015,01:58-61.8周扬,戴曙光,葛丁飞. 近红外光谱稀疏分量分析检测柴油品质参数J. 光学精密工程,2014,02:296-303.9李敬岩,安晓春,田松柏,杨星明. 柴油十六烷值快速分析技术研究J. 石油炼制与化工,2016,05:101-107.10陈立旦,赵艳茹. 可见-近红外光谱联合随机蛙跳算法检测生物柴油含水量J. 农业工程学报,2014,08:168-173.11陈彬,刘阁,张贤明. 连续投影算法的润滑油中含水量的近红外光谱分析J. 红外与激光工程,2013,12:3168-3174.12陈彬