水泥悬浮液电导率及其与凝结时间的关系探索.pdf

建材世界 2 0 1 1 年第3 2 卷第2 期 D O I ：1 0 3 9 6 3 j a n 4 2 1 7 8 3 T U 2 0 11 0 2 0 0 1 水泥悬浮液电导率及其与凝结时间的关系探索 杨义1 ，刘品洪1 ，邓玉莲1 ，潘华颖1 ，马红茹2 ( 1 广西鱼峰水泥股份有限公司，柳州5 4 5 0 0 8 ；2 广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 ) 摘 要： 通过大水灰比( W C = 5 0 0 ) 方式测定了广西部分水泥的悬浮液电导率，同时还测定了水泥悬浮液电导率 与C a 2 + 浓度的变化关系。研究表明，在大水友比条件下，水泥悬浮液电导率与C a ”浓度有着非常好的线性关系，水 泥悬浮液电导率的变化主要取决于C a 2 + 的浓度变化。实验数据的分析表明，大水灰比水泥悬浮液电导率与终凝时问 存在着明显的负相关趋势。电导率越大则终凝时间越短。样品经过分类后，在水化非常早期的水泥悬浮液电导率与 终凝时间存在良好的线性关系，相关系数均在0 9 0 以上。由于水泥悬浮液电导率的测定比净浆电导率的测定方便， 该文介绍的方法不失为企业在日常工作中对产品凝结性能检测的辅助手段。 关键词：水泥悬浮液电导率；水泥悬浮液钙离子浓度；凝结时间；数据相关性分析 C e m e n tS u s p e n s i o nC o n d u c t i v i t ya n dI t sR e l a t i o nw i t hS e t t i n gT i m e Y A N GH 1 ，L I UP i n h o n 9 1 ，D E N GY u l i a n l ，P A NH u a y i n 9 1 ，M AH o n g r u 2 ( 1 G u a n g x iY u f e n gC e m e n tS t o c kC o 。L t d ，L i u z h o u5 4 5 0 0 8 ，C h i n a ；2 S c h o o lo fC h e m i s t r ya n d C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc e m e n ts u s p e n s i o nw i t hW C = 5 0 0w a st e s t e d 。a n dt h er e l a t i o nb e t w e e nS U S p e n s i o nc o n d u c t i v i t ya n dC a 2 + c o n c e n t r a t i o nw a sa l s ot e a t e di nt h i si n v e s t i g a t i o n T h et e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a t 。t h e r e w a sas a t i s f a c t o r yl i n e a rr e l a t i o nb e t w e e ns u s p e n s i o nc o n d u c t i v i t ya n dC a ”c o n c e n t r a t i o ni ns u s p e n s i o n 。w h i c hi l l u s t r a t e dt h a tt h ev a r i a t i o no fc o n d u c t i v i t yi nc e m e n ts u s p e n s i o nw a sm a i n l yd e p e n d e du p o nt h eC a 2 + c o n c e n t r a t i o ni ns u s p e n s i o n D a t aa n a l y s i si n d i c a t e dt h a t ，t h e r ew a san e g a t i v et r e n db e t w e e nc e m e n ts u s p e n s i o nc o n d u c t i v i t ya n dc e m e n tf i n a l s e t t i n gt i m e ，a f t e rs a m p l ec l a s s i f i c a t i o nt h el i n e a rr e l a t i o nb e t w e e ns u s p e n s i o nc o n d u c t i v i t ya n df i n a ls e t t i n gt i m ew a s m u c ho b v i o u sw i t hr e l a t i v ec o e f f i c i e n tg r e a t e rt h a n0 9 0 S i n c es u s p e n s i o nt e s ti sm o r ec o n v e n i e n tt h a nt h a to fp a s t e c o n d u c t i v i t y 。t h em e t h o di n t r o d u c e di nt h i sp a p e rm a yb eas u p p l e m e n t a r yw a yt or o u t i n et e s to nc e m e n ts e t t i n gp r o p e r t yf o rc e m e n tp l a n t s K e yw o r d s ：c e m e n ts u s p e n s i o nc o n d u c t i v i t y ；C a ”c o n c e n t r a t i o ni nc e m e n ts u s p e n s i o n ；s e t t i n gt i m e ；d a t ac o r r e l a t i o na n a l y s i s 硅酸盐类的水泥在水化时会向水化液相中释放大量的导电离子，使水化系统的电导率显著上升，故不少 学者 1 。3 通过水泥水化时的电导率变化来研究水泥的性质。但作为了解水泥性能影响因素的研究，从统计学 的角度探索水化体系电导率与水泥凝结性能关系的报道并不多，且相对而言，水泥净浆电导率测定的方法还 是显得不太方便，受到的限制也不少，如对于预拌浆体而言，搅拌期间的电导率变化就无法测量。本课题组 在研究中发现，水泥在悬浮液中进行水化所体现的一些特征，与其在浆体状态下体现的性能有密切的联 系【4 ，通过测定水泥在悬浮液中的水化特征可以了解其后续性能，且水泥悬浮液的性能测定比净浆的来得方 收稿日期：2 0 1 1 0 2 一0 4 基金项日：广西科学基金( 桂科回0 8 3 2 0 0 4 ) 作者简介：杨义( 1 9 6 8 一) 教授级高级工程师E - m a i l ：c p c x y n z h r i p s i n s c o r n 万方数据 建材世界 2 0 1 1 年第3 2 卷第2 期 便。为此，本课题组采用悬浮液的方式，研究了水泥水化中电导率变化与凝结性能的关系，同时还研究了水 泥悬浮液中电导率变化的主要影响因素。 1实验 1 1 水泥样品 本研究使用的水泥样品来自广西各地的水泥厂，均为P O 型的3 2 5 和4 2 5 等级。广西建材质量监督 检验站根据国家有关标准对样品进行物理性能检验。 1 2 水泥悬浮液电导率的测定 水泥悬浮液电导率的测定系统如图1 所示。3 0 0m L 容量的烧 杯置于半导体制冷片控温( 2 5 士0 1 ) 的恒温水浴中，预先调温至 2 5 附近的2 5 0m L ( 容量瓶定容) 去离子水置于烧杯中并进行持续 和强力的搅拌，这不仅能使杯内水温与恒温水浴的水温平衡，同时 还保证随后放入样品时水泥颗粒在烧杯中充分分散且不发生沉淀。 采用D D S - 1 1 A 电导率仪测量水泥悬浮液的电导率，计算机从放人 样品的瞬间开始数据采集，采样间隔为3s ，测定周期为8m i n 。测 试样品重量为0 5 0 0O 土0 0 0 25g ，水灰比为5 0 0 。所获的实验数据 均按0 5 0 00g 的样品重量进行校正。 水浴 搅拌 体制冷片控温系统 搅拌 f 乜极 烧杯 1 3 悬浮液滤液的电导率和C a z + 浓度测定 图1 水泥悬浮液电导率测定系统示意图 利用图1 所示的系统制备水泥悬浮液。水泥样品用量和水灰比同上，搅拌时间分别为1 0s 和3 5s 、1 m i n 、2m i n 、3m i n 、4m i n 、5m i n 、6m i n 。搅拌结束后即刻进行悬浮液抽滤，滤液收集后分为两部分，一部分 用于电导率测定，另一部分用于C a O 浓度的测定，其操作原则参见文献 5 ，测定结果换算为C a 2 十浓度。 2 结果与分析讨论 2 1 悬浮液电导率与C a 2 + 浓度的测定结果和分析讨论 随机选取1 5 个水泥样品进行悬浮液滤液电导率和C a 2 + 浓度的测定。图2 为单个样品的滤液电导率和 C a 2 + 浓度在各个搅拌时间下典型的变化关系。从图2 中可以看出两个特点，一是在开始水化时，悬浮液中 C a 2 + 的浓度上升很快，电导率也同步快速上升，随着水化时间的延长，两者的上升速度逐步趋缓，二是电导 率的变化与悬浮液中C a 2 + 浓度的变化基本上是同步的，表明悬浮液电导率与C a 2 + 的浓度存在非常密切的 关系，图3 为具体的数据分布，其线性回归的相关系数尺高达0 9 9 80 。 f g 嚯 旃 西 脚 图2 ， S 笔 旃 毋 脚 0 0 80 1 00 i 20 1 40 1 6 C a “浓度，( m g m I 。) 图3 单个样晶悬浮液电导率与c a 2 + 浓度关系 图4 为1 5 个水泥样品在不同搅拌时间下悬浮液中C a 2 + 浓度与电导率的数据分布，从图4 中可以明显 看出，不同企业生产的水泥样品，尽管熟料矿物组成、水泥组成、水泥颗粒尺寸分布等情况不同，但水泥悬浮 液中C a 2 + 浓度和电导率之间表现出很好的线性相关规律，线性回归方程为 Y = 1 4 9 1 54 x 一0 0 3 91 ( R = 0 9 9 08 ) 从水泥与水接触的瞬间开始，硫、碱等易溶成分快速进入水化液相中，硅酸三钙水化释放出大量的C a 2 + 和O H 一。铝酸三钙形成钙矾石的水化反应不改变水化环境的氢氧化钙浓度6 1 ，但我们发现水泥悬浮液中 2 万方数据 建材世界 2 0 1 1 年第3 2 卷第2 期 理上看，悬浮液电导率的变化实际上反映了水泥中硅酸三钙的水化图41 5 个样品悬浮液电导率与c a 2 + 浓度关系 特征，即电导率上升越快，表明悬浮液中的C a 2 十越多，意味着硅酸三钙水化越快，这实际上就是水化液相中 电导率变化的重要原因。 2 2 水泥悬浮液电导率与凝结时间的实验结果和分析讨论 1 ) 悬浮液电导率变化曲线从水泥与水接触瞬间开始，悬浮液 电导率变化的典型曲线如图5 所示。从图5 可以看出，在水化0 3 r a i n 内，悬浮液电导率快速上升。随着水化时间的延长，电导率的 上升速度逐渐减慢。认为，电导率上升速度逐渐减慢主要是水泥颗 粒表面形成水化产物层导致水化速度减慢所致，因为在研究中发 现，水泥悬浮液经强力搅拌几分钟后快速抽滤和终止水化、干燥后 的水泥样品同样存在化学结合水，其畲量一般在0 5 2 ，表明 水泥颗粒表面存在水化产物，这些在强力搅拌中依然形成的水化产 物包裹在颗粒表面，形成薄薄的保护膜，减缓了水泥的水化速度。 全部样品的电导率变化曲线，在测定周期内都是单调增的，不 水化时间I m i n 图5 水泥悬浮液电导率的典型变化曲线 同样品导致的差别体现在电导率的变化速度上，这也反映了各个样品中硅酸三钙的水化特性是不同的。 2 ) 悬浮液电导率与凝结时间的关系水泥样品的凝结时间数据由广西建材质量监督检验站提供，数据 分析发现水泥的初凝、终凝时间存在良好的线性关系，符合资料吲报道的规律，故本文仅分析悬浮液电导率 与终凝时间的关系。各样品的终凝时间数据见表1 。 袭l各样品的终凝时间和搅拌9s 的悬浮液电导率 i 0 5 7 1 1 0 l 0 7 4 7 0 8 0 8 0 6 5 8 1 1 6 4 0 8 0 9 0 4 8 8 O 5 1 1 0 5 7 9 0 6 8 1 0 5 4 4 O 5 6 7 1 3 3 3 0 6 3 4 0 4 3 0 0 7 3 6 1 0 7 6 0 9 5 8 I 0 7 7 O 8 5 9 0 8 7 3 0 9 0 5 0 8 8 4 0 9 6 3 0 5 6 5 0 8 3 0 0 9 4 0 0 6 4 8 0 8 2 9 1 0 0 7 1 0 l O O 8 1 4 0 7 8 5 I 0 5 6 0 8 3 8 0 7 8 2 1 0 3 8 0 9 0 8 1 1 4 6 O 8 0 l 1 0 6 3 1 1 5 9 1 2 3 9 1 1 5 2 0 8 7 0 0 5 8 8 0 7 6 9 0 9 0 3 0 8 4 3 1 0 8 6 0 8 5 8 O 7 1 5 1 0 5 6 1 1 4 9 1 0 1 2 0 7 8 0 0 7 8 0 0 8 0 1 0 4 0 9 1 2 2 3 0 9 1 6 1 1 2 6 3 3 2 2 O 一?)、哥蹄霉 8 7 7 O 7 9 5 7 9 6 4 7 7 8 3 9 1 9 2 2 3毖“趴约弛；S孔打凹扒孙“埔卵筋孔从组盯船躬“蛎：拿们鸺钆铊驺弘弱弱卯鹃的缸眈昭 3 8 6 8 6 0 2 8 5 7 5 7 8 7 8 6 3 8 4 O 2n鹅毖毖筋孔卯；s孔嬲毖孔船孙勰媳坞药毖孙孔筋孙打勰约札记站“鹪弘卯骆：；如n铊 8 7 2 5 8 5 5 9 5 6 2 2 3 6 1 3 4 7 l O 9捣均均船扎M弘孔孔孙毖船姐M扎砑筋筋弱n 0 0 0 0 0 ，0 0 加n 地n H坫M“墙珀加趴 万方数据 建材世界 2 0 1 1 年第3 2 卷第2 期 各个样品电导率变化曲线上每一时间点的数据均与终凝时间 进行相关性分析，得到一系列的相关系数，发现在水化9s 时的相 关系数最大，故提取该水化时间下各样品的电导率数据也列于表。 1 ，表1 中的数据关系绘制于图6 。从图6 可以明显看出，悬浮液电壶 导率与终凝时间存在着明显的负相关趋势，即悬浮液电导率越大，基 对应的终凝时间越短。从图5 可知，水化9s 时正是悬浮液电导率“ 上升速度最快的阶段，由此可知，各个样品的特性不同，在9S 附近 电导率快速上升的速度也不同，这为通过悬浮液电导率变化了解 水泥凝结性能提供了很有用的思路，这在人工采集数据的条件下 电导率，f m s c m “) 是难以获知的。 图6 悬浮液电导率与终凝时间数据分布 硅酸三钙对水泥的凝结性能有着重要的影响 8 ，其水化形成的C 一H 越多，C H 与钙矾石共同构建 的凝结结构出现得越早，水泥的凝结时间、尤其是终凝时间就越短。硅酸三钙在水化形成C _ H 的同时还 会释放出氢氧化钙 C 3 S + 行H 2 0 = x C a O S i 0 2 y H 2 0 + ( 3 一x ) C a ( O H ) 2 硅酸三钙水化速度越快，释放出的氢氧化钙越多。在悬浮液状态下，水化非常早期硅酸三钙释放的氢氧化钙 主要以C a 2 + 和O H 一的形式存在，导致悬浮液电导率上升，因而悬浮液电导率与凝结时间应该呈现负相关的 变化关系。 由于水泥的凝结性能主要取决于硅酸三钙和铝酸三钙的水化特性，而悬浮液屯导率变化反映的主要是 硅酸三钙、而不是铝酸三钙的水化性状，因而在进行数据相关性分析时可以看到，对于全体样品而言，悬浮液 电导率与终凝时间的数据比较离散，线性相关系数R 仅为0 4 4 56 ，表明悬浮液电导率( 反映了硅酸三钙的 水化特性) 不是终凝时间的唯一影响因素，其它因素( 如铝酸三钙水化性状、水泥粉体颗粒尺寸分布等) 同样 对水泥的凝结性能有影响。由于各企业生产的水泥其矿物组成、石膏和混合材种类及掺量等工艺因素不同， 导致水泥中硅酸三钙对凝结性能的影响力度也不同。如果要进一步了解硅酸三钙对凝结性能的影响，应根 据各种因素的影响力度对样品进行分类，但由于本研究采用“盲测”模式，无法根据各种因素的影响强弱进行 分类。为此，该文仅根据实验结果的分布特性，从统计学的角度对样品进行分类，其要求是分类后相关系数 得以提高。全体样品分类后的数据相关性见图7 ，线性回归的结果如下 第1 类：y = 一3 2 8 6 x + 6 0 2 6 2 R = 0 9 5 06 第2 类：y = 一4 0 4 1 3 x + 6 4 3 3 1 R = 0 9 4 87 第3 类：Y = 一3 9 3 6 0 x + 5 6 2 5 2 R = 0 9 6 30 第4 类：Y = 一2 9 7 0 7 x + 4 1 2 1 9 R = 0 9 1 07 从上述结果来看，经过分类后，每一类数据的线性相关系数都 在0 9 0 以上，远高于未分类的相关系数0 4 4 56 。从统计学角度 进行分类蕴含着这么一种假设：在每一类中，除了悬浮液电导率之! 外的其它因素具有大致相同的综合影响力度，而不同类时这些因矗 素的综合影响力度差别较大。总体上看，各类样品回归方程的斜螽 率虽然有些差别，但从图7 可以看出，各回归直线的倾斜程度相对” 而言相差并不大，这表明在“固定”了各种影响因素之后，硅酸三钙 对终凝时间的影响力度大体上是相同的。除了悬浮液电导率之外 的其它因素，其综合影响力度主要应该在回归方程的截距上得到 O 3O 50 70 91 11 31 5 电导率( m S r m 。) 体现。 图7 分类后悬浮液电导率与终凝时间关系 通过上述的分析可以知道，水泥样品中硅酸三钙的性状( 如含量、活性、细度等) 对水泥的凝结性能有着 重要的影响，但不是唯一的影响，其它因素如铝酸三钙的水化性状同样有着重要的影响。对于一个具体的水 泥生产企业来说，其工艺过程基本稳定，对水泥凝结性能影响的其它因素会比较固定，此时悬浮液电导率的 变化更能反映硅酸三钙对凝结性能的影响，这在水泥凝结性能异常时了解工艺环节的变化很有指导意义。 4 万方数据 建材世界 2 0 1 1 年第3 2 卷第2 期 3结论 a 在水化1 0s 至6m i n 的龄期内，不论是单个样品还是多个样品，不论水化时间长短，水泥悬浮液中 C a 2 十浓度与电导率之间存在良好的线性关系，相关系数在0 9 9 以上。由于水化非常早期C a 2 + 主要来源于 硅酸三钙的水化，悬浮液电导率的变化可以很好地反映水泥中硅酸三钙的水化特性。 b 在初始水化的0 3m i n 内，水泥悬浮液电导率的上升速度非常快，随后的上升速度逐步放慢。不同水 泥样品其悬浮液电导率的上升速度不同，但在8m i n 的测定周期内均呈现单调增的趋势。 c 在水化9s 时，水泥悬浮液电导率与终凝时间存在着明显的负相关趋势，表明水泥悬浮液电导率越 大，终凝时间越短，但不分类时悬浮液电导率与终凝时间的线性相关系数仅为0 4 4