废弃大理石粉替代石灰石煅烧硅酸盐水泥熟料的研究.pdf

15 1 引 言 福建泉州南安市作为国内最大的大理石加工集散中 心，目前拥有大小 1500 多家石材加工企业，石材在加 工过程中产生大量的锯粉，其数量占所加工石材体积的 30% 以上，每年因加工大理石材料而产生的废弃大理石 粉 ( 以下或简称废大理石粉 ) 达 200 多万吨。本研究开展 之前，当地企业曾联合相关高等院校及科研院所，对废大 理石粉综合利用做了许多有益的研究与探索，但在大理石 粉大规模利用方面，尚未能破题。这些废大理石粉因得不 到有效的综合利用，以致于大量填埋，造成了土地的板结、 硬化和地下水污染，对当地生态环境构成巨大威胁 1。 天然大理石中虽然 CaO 含量很高，具有替代石灰石 配料煅烧水泥熟料的潜在可能，但大理石晶体组成和结构 与石灰石差别很大。大理石多为结晶完整的方解石晶体。 从微观上分析，方解石晶体由于其微粒排列有序，结晶程 度高，结构比较稳定，造成其反应能力低，从而导致易烧 性差。另外大理石硬度高，易磨性差。正因为如此，之前 国内外尚无水泥企业利用大理石作为钙质主要原料煅烧水 泥熟料，也未见这方面工业化研究成功的相关报道。南安 废弃大理石粉是大理石石材加工企业废弃的超细粉体，经 测定其比表面积高达 660m2/kg 以上，最高达 812m2/kg， 其比表面积远大于水泥生产中石灰石粉磨成粉的比表面 积。用废大理石粉替代石灰石配料，在水泥生料煅烧过程 中，可显著增加反应面积，因此废大理石粉用于水泥生产 存在较大可能。 2 南安废弃大理石粉的理化特性 2.1 废弃大理石粉的电镜扫描 从图 1 废大理石粉的电镜扫描可以看出：废大理石 粉的团聚现象明显，这可能是由于大理石在加工时，为了 更好的使大理石粉沉淀，加入的卤化物絮凝剂使得废大理 石粉团聚 1。 2.2 废弃大理石粉的比表面积 废大理石粉主要由加工切割大理石产生，其比表面 积远大于水泥生产控制中水泥生料的比表面积。经检测， 废大理石粉的比表面积 662m2/kg 812 m2/kg，属于超 细微粉。废大理石粉比表面积情况详见表 1。 废弃大理石粉替代石灰石煅烧硅酸盐水泥熟料的研究 Studies on calcining portland cement clinker using waste marble powder replacing limestone 林松伟 ( 福建省建筑材料工业科学研究所，福建 福州 350002) 摘 要：通过对福建泉州南安废弃大理石粉理化特性研究，认为废弃大理石粉比表面积大、CaO 含量高，具备替代天 然石灰石配料煅烧硅酸盐水泥熟料的潜在价值。生料易烧性试验显示：废弃大理石粉替代天然石灰石配料煅烧水泥熟料可 行。在试验室研究基础上，进行 30% 废弃大理石粉替代天然石灰石配料煅烧水泥熟料的工业化试验研究，所产熟料经 X 射 线衍射仪测试，确认熟料中物相组成为：C3S、C2S、C3A、C4AF。熟料各项技术指标均符合 GB/T21372-2008硅酸盐水 泥熟料国家标准全部技术要求。本研究成果已在福建省新型干法旋窑水泥熟料生产线得到工业化应用，并取得国家发明 专利。 关键词：废弃大理石粉；替代石灰石配料；煅烧熟料 Abstract：The waste marble powder with large surface area and high CaO content from Nanan of Quanzhou in Fujian,has the potential value of replacing natural limestone in the clinker of Portland cement.The burnability test of raw meal showed that it was feasible to replace natural limestone with marble powder in the cement clinker. On the basis of laboratory research, the industrial test of cement clinker was carried out with 30% waste marble powder instead of natural limestone.The produced clinker was tested by X-ray diffraction.The mineral composition of clinker was C2S,C3A,C3S, and C4AF.All the technical indexes of the clinker are in accordance with the national standard of GB/T21372-2008,Silicate Cement Clinker.The achievements have been applied to the new dry rotary kiln cement clinker production line in Fujian Province, and awarded the national invention patent. Keywords：waste marble powder；alternative limestone ingredients；calcining clinker 中图分类号：TQ172.1 文献标识码：B 文章编号：1003-8965(2015)05-0015-07 表 1 废大理石粉比表面积 废大理石粉编号12345678910 比表面积 (m2/kg)711662663763677662769742812665 水泥与混凝土 万方数据 16 图 1 废大理石粉的电镜扫描 2.3 废弃大理石粉的化学成分分析 选取 8 个废大理石粉样品进行化学分析，其化学成 分见表 2。 从表 2 废大理石粉的化学成分可知：废大理石粉的 主要化学成分为 CaO，SiO2含量较石灰石为低。 2.4 废弃大理石粉与石灰石的热重分析 图 2 废大理石粉的 DSC-TG 曲线 将石灰石粉磨至比表面积 323 m2/kg，这与水泥生产 过程中生料的细度相当，测定其 DSC-TG 曲线。采用的 废弃大理石粉比表面积为 711 m2/kg，对样品进行 DSC- TG 分析。对图 2、图 3 的 TG 曲线进行比较分析，可以 看出废弃大理石粉在分解温度范围内的失重比 42.5% 高 于石灰石在分解温度范围内的失重比 38.5%。这说明南 安废弃大理石粉的纯度较高，所含的 CaO 含量较高 ( 实 为废大理石粉或石灰石粉中 CaCO3受热分解成 CaO 和 CO2）。对图 2、图 3 的 DSC 曲线进行比较分析，可以看 出废大理石粉的分解温度在 753，石灰石的分解温度在 690，前者的分解温度比后者高了 63。因此从分解温 度来看，废大理石粉分解温度比石灰石高，这与其微观结 晶形态的分析是相吻合的，即废大理石粉的结晶程度高， 结构稳定，反应能力低。 根据以上废大理石粉理化参数测定分析，可以得出： 1) 废大理石粉因石材加工时加入卤化物絮凝剂，废大理石 粉呈现明显的团聚现象；2) 废大理石粉比表面积高，为超 细粉体 ； 3)大理石相对石灰石而言， 结晶程度高， 结构稳定， 反应能力低，但大理石加工研磨成超细粉体后可能会削弱 这一不利因素；4) 废大理石粉主要化学成分为 CaO，其 CaO 含量均 50%，最高达 55.38%，相当于高品位天然 石灰石中 CaO 含量。因此，废大理石粉具备替代天然石 灰石配料煅烧硅酸盐水泥熟料的潜在价值。 图 3 石灰石粉的 DSC-TG 曲线 3 生料易烧性试验 生料易烧性定义为：水泥生料通过煅烧形成水泥熟料 的难易程度。其试验原理及意义是：按一定的煅烧制度对水 泥生料进行煅烧后，测定其游离氧化钙含量，用游离氧化钙 含量表示生料的易烧性。游离氧化钙愈低，易烧性愈好 2。 3.1 易烧性试验所用原材料 易烧性试验所用原材料的化学成分详见表 3。 表 2 废大理石粉的化学成分（%） 化学成分 序号 烧失量SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3 142.081.200.170.2452.412.72-98.82 242.042.160.170.4952.402.48-99.74 343.081.600.170.6151.262.48-99.20 440.580.800.170.2455.380.74-97.91 540.904.900.470.4350.341.98-99.02 640.804.160.470.4350.341.98-98.18 741.704.000.340.3751.032.23-99.67 842.104.000.470.4950.861.86-99.78 平均值41.662.850.300.4151.752.06-99.04 水泥与混凝土 万方数据 17 3.2 水泥生料配料方案与易烧性试 验结果 生料易烧性试验设计两个配料方 案，分别为：天然石灰石配料方案和 100% 废大理石粉替代天然石灰石配料 方案。其配料方案详见表 4、表 5，易烧 性试验结果详见表 6、表 7。生料易烧性 试验参照 GB/T26566-2011水泥生料 易烧性试验方法国家标准进行 2。 表 4 天然石灰石配料方案 原料石灰石废大理石粉粘土硅质材料铁粉 配比 (%)88.0-8.0-4.0 表 5 100% 废大理石粉替代天然石灰石配料方案 原料石灰石 废大理石粉粘土硅质材料铁粉 配比 (%)-85.5-8.06.5 备注：废大理石粉 SiO2含量低，为满足配料对 SiO2要求， 本配料方案以硅质材料替代粘土。 根据表 6、表 7 可知：1)2 种配料，物料中 f-CaO 含量均随温度升高而降低，从 1350至 1400，f-CaO 均呈大幅度降低，但天然石灰石配料降幅大于 100% 废 大理石粉替代石灰石配料；从 1400至 1450，物料 中 f-CaO 降幅均趋缓，但天然石灰石配料中 f-CaO 下降 幅度小于 100% 废大理石粉替代石灰石配料；2) 在温度 1350时，100% 废大理石粉替代天然石灰石配料，其物 料中 f-CaO 平均值为 5.10，而天然石灰石配料，其物料 中 f-CaO 平均值为 4.81，前者 f-CaO 含量较后者略高； 3) 在温度 1400时，100% 废大理石粉替代天然石灰石 配料，其物料中 f-CaO 平均值为 2.52，而天然石灰石配 料，其物料中 f-CaO 平均值为 1.81，同样前者 f-CaO 含 量较后者为高；4) 在温度 1450时，100% 废大理石粉 替代天然石灰石配料，其物料中 f-CaO 平均值为 1.64， 而天然石灰石配料，其物料中 f-CaO 平均值为 1.75，前 者 f-CaO 含量反而较后者略低。 生料易烧性试验显示：100% 废大理石粉替代天然 石灰石配料，在 1350至 1400温度段，物料中 f-CaO 被结合转化为硅酸盐等矿物比率不及天然石灰石配料。即 前者生料易烧性弱于后者。当温度升至 1450时，100% 废大理石粉替代天然石灰石配料，其物料中 f-CaO 被结 合转化为硅酸盐等矿物比率反超天然石灰石配料。即前者 生料易烧性优于后者。易烧性试验表明：废大理石粉替代 天然石灰石配料煅烧熟料可行。 4 工业化试验 工业化试验分 4 个阶段进行，分别为：5% 废大理石 粉替代石灰石配料；10% 废大理石粉替代石灰石配料； 20% 废大理石粉替代石灰石配料；30% 废大理石粉替代 石灰石配料。从 5% 废大理石粉替代石灰石配料煅烧熟料 开始工业化试验，在试验成功的基础上逐渐加大废大理石 粉替代石灰石配料比例，直至 30% 废大理石粉替代石灰 石配料煅烧熟料，各阶段工业化试验均取得成功。 现将 30% 废大理石粉替代石灰石配料工业化试生产 水泥熟料情况论述如下： 4.1 工业化试验所用设备、仪器 本工业化试生产企业为福建省某新型干法旋窑水泥 生产企业，试生产过程涉及主要设备、仪器有：4000t/ D 新型干法旋窑一台、LRM43.41 辊式生料磨一台、 3.6m(8.5+2.5)m 煤磨一台、TCFC4000 篦冷机一台、 相配套的物料输送、均化系统、水泥理化实验室仪器。 4.2 工业化试生产所用原材料的化学成分 表 3 易烧性试验所用原材料的化学成分 (%) 化学成分 原 料 LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3 石灰石39.098.190.820.5349.060.430.0598.17 废大理石粉41.782.801.410.2350.023.400.1899.82 粘 土8.6061.5921.104.471.400.500.0497.70 铁粉7.0350.399.8027.572.370.710.0697.93 硅质材料5.5077.8412.450.690.640.180.1597.45 表 6 天然石灰石配料生料易烧性试验结果 项目 编号 熟料 KH熟料 n熟料 p1350煅烧后 f-CaO(%)1400煅烧后 f-CaO(%)1450煅烧后 f-CaO(%) 10.902.791.474.811.791.70 20.902.781.484.821.801.78 30.902.781.484.811.831.76 平均值0.902.781.484.811.811.75 表 7 100% 废大理石粉替代天然石灰石配料生料易烧性试验结果 项目 编号 熟料 KH熟料 n熟料 p1350煅烧后 f-CaO(%)1400煅烧后 f-CaO(%)1450煅烧后 f-CaO(%) 10.902.431.405.102.481.63 20.902.421.415.082.531.65 30.902.431.405.122.561.64 平均值0.902.431.405.102.521.64 水泥与混凝土 万方数据 18 工业化试生产所用原材料的化学成分见表 8。 4.3 天然石灰石配料 天然石灰石配料 ( 以下或简称传统配料 )，入磨原料 配比见表 9。 表 9 天然石灰石配料，入磨原料配比（%） 原 料石灰石粘土铁尾渣铁矿粉铝粉 配 比84.410.02.52.50.6 4.4 30% 废大理石粉替代石灰石配料 工业化试生产确定以 30% 废大理石粉替代天然石灰 石配料，配料中其它物料品种与传统配料保持不变。由于 废大理石粉中 Al2O3含量为 1.76%，而石灰石中的 Al2O3 仅为 0.51%，因此 30% 废大理石粉替代石灰石配料对铝 粉用量作了调整，由传统配比的 0.6% 下调为 0.4%，入 磨原料配比见表 10。 4.5 天然石灰石配料出窑熟料的化学成分 天然石灰石配料出窑熟料的化学成分见表 11。 4.6 30% 废大理石粉替代石灰石配料出窑熟料的化 学成分 30% 废大理石粉替代石灰石配料出窑熟料的化学成 分见表 12 。 表 10 30% 废大理石粉替代石灰石配料，入磨原料配比（%） 原 料石灰石废大理石粉粘土铁尾渣 铁矿粉铝粉 配 比59.025.610.02.52.50.4 备注：石灰石、废大理石粉合计占入磨原料配比的 84.6%，废大理石粉实际替代石灰石比率为 30.3%。 比较表 11、表 12 可知：30% 废大理石粉替代石灰 石配料，其出窑熟料的烧失量平均值 0.46 比天然石灰石 配料出窑熟料的烧失量平均值 0.51 略低，熟料其它化学 成分与天然石灰石配料无明显差异，说明 30% 废大理石 粉替代石灰石配料，生料在旋窑中煅烧情况更为理想。 4.7 天然石灰石配料出窑熟料的三率值、f-CaO 及矿 表 8 工业化试生产所用原材料的化学成分 (%) 化学成分 原料 LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO 石灰石40.057.230.510.3749.950.4598.56 废大理石粉41.584.781.760.7250.220.4799.53 煤灰 ( 煤炭带入 )-62.2719.875.364.871.3293.69 粘土7.2662.1219.193.992.050.4795.08 铁尾渣3.4438.835.5121.8223.810.4893.89 铁矿粉8.9224.987.7644.046.640.4892.82 铝粉-3.3945.3343.463.143.273.4695.27 备注：废大理石粉水分含量较高，本工业化试生产所用废大理石粉已预先脱水处理，水分含量降到 8% 以下。 表 11 天然石灰石配料出窑熟料的化学成分 (%) 化学成分 编号 LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3不溶物 10.5522.394.703.3965.361.450.230.1398.20 20.3522.254.773.2465.881.510.250.1298.37 30.6222.334.733.2866.291.460.250.1199.07 40.4422.294.703.4065.831.410.260.1398.46 50.5822.504.953.4065.971.510.240.1199.26 平均值0.5122.354.773.3465.871.470.250.1298.68 表 12 30% 废大理石粉替代石灰石配料出窑熟料的化学成分 (%) 化学成份 编号 LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3不溶物 10.5922.204.923.3766.051.420.250.1198.91 20.4122.254.903.5165.751.370.230.1298.54 30.5022.184.883.4465.561.410.200.1398.30 40.4122.424.783.4466.371.490.250.1099.26 50.3922.024.843.2066.001.620.220.1298.41 平均值0.4622.214.863.3965.951.460.230.1298.68 水泥与混凝土 万方数据 19 物组成 天然石灰石配料出窑熟料的三率值、f-CaO 及矿物 组成见表 13。 4.8 30% 废大理石粉替代石灰石配料出窑熟料的三 率值、f-CaO 及矿物组成 30%废大理石粉替代石灰石配料出窑熟料的三率值、 f-CaO 及矿物组成见表 14。 比较表 13、表 14 可知：30% 废大理石粉替代石灰 石配料，其出窑熟料的 f-CaO 平均值 1.26，比天然石灰 石配料出窑熟料的 f-CaO 平均值 1.41 低，熟料的三率值 和矿物组成与天然石灰石配料无明显差异，说明 30% 废 大理石粉替代石灰石配料，生料在旋窑中煅烧情况更为理 想。 4.9 天然石灰石配料出窑熟料的物理性能检验数据 天然石灰石配料出窑熟料的物理性能检验数据见表 15。 4.10 30% 废大理石粉替代石灰石配料出窑熟料的物 理性能检验数据 30% 废大理石粉替代石灰石配料出窑熟料的物理性 能检验数据见表 16。 比较表 15、表 16 可知：30% 废大理石粉替代石灰 石配料，其出窑熟料 28 天平均抗压强度比天然石灰石配 表 13 天然石灰石配料出窑熟料的三率值、f-CaO 及矿物组成 项目 编号 KHKH-nPf-CaO(%)C3S(%)C2S(%)C3A(%)C4AF(%) 10.900.882.771.391.3053.4724.166.7310.31 20.910.892.781.471.3955.9720.327.169.85 30.920.902.791.441.4357.0819.716.999.97 40.910.882.751.381.5654.9921.176.7110.34 50.900.872.691.461.3553.1923.117.3710.34 平均值0.910.882.761.431.4154.9421.696.9910.14 表 14 30% 废大理石粉替代石灰石配料出窑熟料的三率值、f-CaO 及矿物组成 项目 编 号 KHKH-nPf-CaO(%)C3S(%)C2S(%)C3A(%)C4AF(%) 10.910.892.681.461.1556.8321.097.3410.24 20.900.882.651.401.3554.4123.057.0510.67 30.900.892.671.421.2055.0922.347.1210.46 40.910.892.731.391.2157.0621.556.8510.46 50.920.902.741.511.3757.9619.737.429.73 平均值0.910.892.691.441.2656.2721.557.1610.31 水泥与混凝土 表 16 30% 废大理石粉替代石灰石配料出窑熟料的物理性能检验数据 项目 编号 细度 安定性 ( 试饼法 ) 标准稠度用水量 (%) 凝结时间3 天强度 (MPa) 28 天强度 (MPa) 比表面积 (m2/kg) 80m 筛余 (%)初凝 (min) 终凝 (min)抗折抗压抗折抗压 13541.4合格25.81151806.129.89.758.2 23521.5合格25.61151756.330.810.059.6 33501.6合格25.61201856.230.69.858.4 43581.3合格25.41151806.231.010.060.0 53541.4合格25.21201856.130.89.859.0 平均值3541.4合格25.51171816.230.69.959.0 表 15 天然石灰石配料出窑熟料的物理性能检验数据 项目 编号 细度安定性 ( 试饼法 ) 标准稠度用水量 (%) 凝结时间3 天强度 (MPa) 28 天强度 (MPa) 比表面积 (m2/kg) 80m 筛余 (%)初凝 (min) 终凝 (min)抗折抗压抗折抗压 13561.4合格25.41101756.230.59.858.3 23521.5合格25.61151806.129.89.758.8 33541.5合格25.61101806.331.29.958.0 43581.3合格25.41201856.231.010.059.2 53561.5合格25.61151756.230.29.758.4 平均值3551.4合格25.51141796.230.59.858.5 万方数据 20 料出窑熟料的 28 天平均抗压强度高 0.5MPa，熟料的其 它物理性能检验数据与天然石灰石配料无明显差异。 4.11 过程描述与分析 生料磨系统：30% 废大理石粉替代石灰石配料，废 大理石粉与天然石灰石按 3:7 计量后混合入库，其余路径 与传统配料保持不变。生料磨平均台时产量为 432 吨，较 传统配料生料磨平均台时产量 420 吨高 12 吨，生料磨台 时产量提高 2.9%。分析其原因：30% 废大理石粉替代石 灰石配料，入磨物料粒度 ( 细度 ) 较传统配料低，从而导 致生料磨台时产量增加。 旋窑系统：30% 废大理石粉替代石灰石配料与传统 配料相比较，窑五级旋风预热、预分解系统运行正常，分 解炉分解率还略有提高，最高分解率达 93.6%( 传统配料 最高分解率为 93.0%)，窑采取煤、风、料配合平衡薄料 快烧方法， 烧成带主副窑皮稳定， 二次风温稳定， 系统温度、 压力、窑电流没有异常，窑内没有非正常的圈、蛋和后厚 窑皮形成，出料正常。煤耗方面，燃煤使用量与传统配料 持平，两种配料吨熟料标准煤耗均为 108 公斤。窑产量方 面，两种配料熟料日产量基本持平，均为 4000 千吨左右。 30% 废大理石粉替代石灰石配料，生产过程各控制 点、取样检测和生产调度频度与传统配料相同，过程质量 均符合企业内控要求。 工业化试生产所用废大理石粉，虽经预先脱水处理， 但水分含量仍然偏高，多数介于 3%-6% 之间，加之废 大理石粉中含有少量卤化物絮凝剂，废大理石粉呈现高细 度、低流动性现象 ( 与图 1 电镜扫描提示的废大理石粉团 聚现象明显相吻合)， 但30%废大理石粉替代石灰石配料， 对物料配料、输送及均化过程并未造成明显的负面影响。 废大理石粉中含有的卤化物絮凝剂未见对各种生产设备造 成腐蚀性破坏或不利影响，也未见对所产熟料的质量产生 不良影响。 总体而言，生产过程各种设备运行平稳，旋窑系统 对 30% 废大理石粉替代石灰石配料适应性良好。 4.12 熟料质量评价 4.12.1 熟料外观 图 4、图 5 分别是天然石灰石配料煅烧的熟料和 30% 废大理石粉替代石灰石配料煅烧的熟料照片，二者 外观均呈深灰色块状，手感沉重，立升重分别为 1270g/L、 1278 g/L，均为典型的优质旋窑熟料外观品相。 图 4 天然石灰石配料煅烧的熟料 图 5 30% 废大理石粉替代石灰石配料煅烧的熟料 4.12.2 熟料的 XRD 分析 采用日本理学公司的 RIgakuD/mini-3c 型 X 射线衍 射仪分别对天然石灰石配料和 30% 废大理石粉替代天然 石灰石配料出窑熟料的样品进行测试，测试参数如下： CuK 射线波长 =1.54056，扫描范围为 585，步 长为 0.02，积分时间为 0.1s。 测试结果详见图 6、图 7 所示 ( 图的横坐标为 2() 图 6 天然石灰石配料出窑熟料的 XRD 图 图 7 30% 废大理石粉替代天然石灰石 配料出窑熟料的 XRD 图 由图 6、图 7 可以看出，天然石灰石配料和 30% 废 大理石粉替代天然石灰石配料出窑熟料样品的物相组成大 致相似，物相组成均为：C3S、C2S、C3A 和 C4AF。其物 相组成符合硅酸盐水泥熟料的物相组成。 因此从微观层面上分析，用 30% 南安废弃大理石粉 替代天然石灰石配料工业化生产水泥熟料是可行的。 4.12.3 熟料理化检测数据 将表 12、表 14、表 16 中熟料平均理化检测数据与 GB/T21372-2008硅酸盐水泥熟料国家标准规定的各 项技术指标进行比较，具体详见表 17，通过与标准值比 水泥与混凝土 万方数据 21 较可知：30% 废大理石粉替代石灰石配料 , 其出窑熟料的 各项理化检测数据均符合 GB/T21372-2008硅酸盐水泥 熟料国家标准要求 3。 可以认为，30% 废大理石粉替代石灰石配料，在旋 窑上煅烧熟料的工业化试生产获得非常成功。 5 结 论 综上研究，得出以下结论。 1) 废大理石粉 CaO 含量高，SiO2含量低，从其化学 成份看，废大理石粉相当于高 ( 或较高 ) 品位石灰石矿。 废大理石粉比表面积很高，为超细微粉，这一物理特性， 显著增加了大理石粉反应面积，从而抵消废大理石粉结晶 程度高、结构稳定、反应能力低不利因素。所以废大理石 粉是优质的煅烧硅酸盐水泥熟料的石灰质原料，30% 废 大理石粉替代天然石灰石配料可以在新型干法水泥旋窑煅 烧出品质优良的硅酸盐水泥熟料。废大理石粉替代石灰石 配制的水泥生料在旋窑内煅烧过程理想，表现为熟料烧失 量和 f-CaO 低、28d 抗压强度高，生料易烧性好，窑内 热工状况稳定，旋窑系统对 30% 废大理石粉替代石灰石 配料适应性良好； 2) 废大理石粉比表面积很高，呈超细微粉这一特性， 使得废大理石粉用于生料配料以及生料粉制备过程，可以 简化生产工序 ( 与石灰石矿比较，无需经过破碎、粉磨工 序 )，提高生料磨机产量，有利于降低生料生产过程中的 电耗。工业化试验以 30% 废大理石粉替代石灰石配料， 生料磨台时产量提高 2.9%，预计如果废大理石粉替代石 灰石配料比例增加，磨机台时产量增加会更明显，生料磨 电耗会进一步降低； 3) 废大理石粉加工过程中加入的卤化物絮凝剂未对 熟料质量产生任何不良影响。 6 展 望 目前，工业化试生产所在企业已采用本研究成果用 于常态化工业生产，至今已累计消纳 5 万多吨南安废弃大 理石粉，生产优质熟料共计 13 万多吨。此外，福建省另 有多家水泥生产企业采用本研究成果用于生产，废大理石 粉替代石灰石配料最高比例达到 100%。 建议水泥生产企业改进配料工艺，大理石粉替代石 灰石配料这部分物料可以不经过生料磨，而直接与出磨其 它物料经混合均化后进入生料粉库，这样可以大幅度提高 生料制备能力，同时大幅度降低生料制备过程电耗。 建议当地政府对所有大理石材加工企业所排放的大 理石粉废渣实行严格、统一的集约化管理和处置，引导有 实力、讲信誉的企业或社会力量参与这项工作，对大理石 材加工企业排放的大理石粉废渣进行收集， 然后进行脱水、 干燥处理 ( 大理石粉未经处理前，其含水量 15%)，最 后以封闭运输方式送往水泥企业加以利用。对历年堆放的 数千万吨大理石粉废渣，也可以考虑作为水泥生产的钙质 原料加以利用。 大规模利用废弃大理石粉替代天然石灰石配料，在 新型干法水泥旋窑生产硅酸盐水泥熟料，能全部消纳当地 石材加工业排放的大理石粉废渣，有望彻底解决福建泉州 南安石材加工业废弃大理石粉严重污染当地环境的问题， 恢复当地的生态系统，变废为宝，促进南安市石材加工业 这一当地支柱产业的可持续发展，造福当地百姓与社会， 具有十分显著的社会效益和经济效益。 本试验研究成果委托福建省科技信息研究所进行科 技查新， 2014 年 6 月 20 日福建省科技信息研究所出具 的科技查新报告查新结论为：对于利用石材业废大理石 粉替代传统的天然石灰石进行工业化水泥生料配料，工 业化烧制水泥熟料，生产的水泥熟料各项指标符合 GB/ T21372-2008硅酸盐水泥熟料国家标准要求国内外均 未见文献报道。查新报告显示：本试验研究为国内外首创， 主要研究成果处于世界领先水平 4 5 6 7。本研究成果于 2013 年 10 月申报国家发明专利，2015 年 7 月 8 号发明 专利获得国家知识产权局授权 ( 国家发明专利专利号：ZL 2013 1 0484584.X)8。 参考文献 1 林松伟 . 利用南安废弃大理石粉作为水泥混合材 的研究 J. 中国建材科技，2014，3：42-45. 2 天津水泥工业设计研究院有限公司，GB/T26566- 2011水泥生料易烧性试验方法国家标准 S. 3 中国建筑材料科学研究总院 GB/T21372-2008， 硅酸盐水泥熟料国家标准 S. （下转第62页） 水泥与混凝土 表 17 30% 南安废弃大理石粉替代天然石灰石配料出窑熟料的各项技术指标与标准值比较 各 项 指 标 细度凝结时间 安定 性 ( 试饼 法 ) 水泥 中 SO3 (%) 熟料中 (%) 抗折强度 (MPa) 抗压强度 (MPa) 比表 面积 (m2/kg) 80m 筛余 (%) 初凝 (min) 终凝 (min) LossSO3MgO 不溶物 SiO2Fe2O3Al2O3CaO 3CaOSiO2+ 2CaOSiO2 CaO/SiO2f-CaO3 天 28 天3 天28 天 标 准 值 35010 4 45 390 合格 2.0 2.5 1.5 1.5 5.0 0.75/ 66 2.0 1.5/ 26.0 52.5 实 测 值 3541.4117181合格2.40.460.231.460.1222.213.394.86 65.9577.822.971.266.29.930.659.0 万方数据 62 阳极上 Fe 发生氧化作用，在阴极上，水中的氧气从阴极 上得到电子，发生还原作用，总反应为： 2Fe+2H2O+O2 2Fe2+4OH- 2Fe(OH)2 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.000.200.400.600.801.001.20 溶解氧含量/(mg/L) 腐蚀速率/(mm/a) 图 2 模拟水中溶解氧浓度与腐蚀速率的关系 生成的 Fe(OH)2又和溶液中的氧发生作用，并最后 生成铁锈，溶解氧浓度越大，电化学腐蚀作用进行得越快 3.5 温度对腐蚀速率的影响 用新煮沸并冷却的蒸馏水配制模拟水，调整模拟水 的 pH 为 6.5，测定不同温度下 A3 钢的腐蚀速率，结果见 图 3 。 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 405060708090 温度/ 腐蚀速率/（mm/a） 图 3 温度与腐蚀速率的关系 由图 3 可知，当温度为 40 80时，温度越高， A3 钢腐蚀速率越大。温度对 A3 钢腐蚀影响较大，由阿 伦