硫氧镁水泥和镁质硫铝酸盐水泥.pdf

硫氧镁水泥和镁质硫铝酸盐水泥 S u l f u rm a g n e s i u mo x y c h l o r i d ec e m e n ta n dm a g n e s i as u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t 谌萌1 熊荣生2 席凯原3 ( 1 江西建材厂，江西南昌3 3 0 0 0 1 ； 2 江东机床厂，江西南昌3 3 0 0 0 1 ； 3 江西省机械工业设计研究院，江西南昌3 3 0 0 4 6 ) 摘要：本文根据试验探寻和生产经验，对硫氧锓水泥和锾质硫铝酸盐水泥从现象到本质进行分析，还从配比、改性、 强度形成机理提出新的看法，以求教于建材界的同仁。 关键词：硫氧镁水泥；硫氧钙水泥；镁质硫铝酸盐水泥 A b s t r a c t ：I nt h i sp a p e r ，a c c o r d i n gt ot h et e s tp r o d u c t i o ne x p e r i e n c e ，a n de x p l o r eo f s u l f u rm a g n e s i u mo x y c h l o t i d ec e m e n ta n d m a g n e s i as u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tf r o mp h e n o m e n o nt oe s s e n c e ，f r o mt h ep r o p o r t i o n i n g ，m o d i f i c a t i o n ，s t r e n g t hf o r m a t i o nm e c h a n i s m p u tf o r w a r dan e wv i e w ，c o l l e a g u e sb a s e di nb u i l d i n gm a t e r i a li n d u s t r y K e yw o r d s ：s u l f u rm a g n e s i u mo x y c h l o r i d ec e m e n t ；c a l c i u ms u l f u ro x i d ec e m e n t ；m a g n e s i as u l p h o a l t t m i n a t ec e m e n t 中图分类号：T Q l 7 2 7 文献标识码：B 文章编号：1 0 0 3 8 9 6 5 ( 2 0 1 3 ) 0 5 0 0 1 9 0 4 1 前言 氯氧镁水泥随温度的升高和时间的推移而降 低的化学稳定性能，容易引起吸潮返卤：就是改 性良好的氯氧镁水泥所形成的5 1 8 结晶相在 7 0 开始分解，在9 0 恒温3 0 m i n 后制品中的5 - 1 8 结晶相不复存在。氯氧镁水泥的吸潮返 卤以及由此而产生的腐蚀金属等弊端，制约了使用 的范围，缩短了使用时间。现代经济学家主张对产 品“从摇篮到坟墓”的生命周期研究，如果一个产 品生命周期短，消费存量更新就快，对环境污染就 大。南京航天航空大学余红发教授介绍中国科学院、 中国林科院、德国用硫氧镁水泥作为木屑板、刨花 板的胶结材进行试产和生产【2J ，就是对氯氧镁水 泥的扬弃，因为硫氧镁水泥不存在吸潮返卤的弊端。 但是，硫氧镁水泥在菱镁行业中很难推广，这是由 于“菱镁就是指以氧化镁( M g O ) 、氯化镁( M g C I ，) 和水( H ，O ) 三元体系的镁质胶凝材料”的观念占 主导地位，无论是写文章还是编标准都是围绕着氯 氧镁水泥展开。对硫氧镁水泥和镁质硫铝酸盐水泥 不予重视，使菱镁行业在崎岖道路上艰难地前行。 本文根据试验探寻和生产经验，对硫氧镁水泥 和镁质硫铝酸盐水泥从现象到本质进行分析，还从 配比、改性、强度形成机理提出新的看法，以求教 于建材界的同仁们。 2 硫氧镁水泥 2 1 硫氧镁水泥的特点 据资料介绍，古代埃及、古代罗马就有用石 灰( 氧化钙) 和石膏( 硫酸钙) 与水混合搅拌制 作建筑材料的记载。氧化钙和硫酸钙与水混合搅 拌实际上就是硫氧钙水泥，就是说硫氧钙水泥比 单纯用石灰或石膏制作建筑材料强度高。在门捷 列夫元素周期表中，镁和钙在同一主轴上，属于 碱土金属。按照类比方法，1 9 5 7 年比利时学者研 制成功了硫氧镁水泥【3 】。硫氧镁水泥和氯氧镁水 泥都是气硬性胶凝材料，但硫氧镁水泥不会出现 吸潮返卤现象，因为硫酸根不是卤素。山东省建 筑科学研究院曹永敏工程师说过： “若用M g S O 。 作为调和剂，体系中不存在具有破坏性的C | - ，可 从根本上杜绝C l 一所带来的副作用，但硫氧镁水 泥的力学性能较差，不能满足产品的使用要求1 。” 很明显，如果解决了硫氧镁水泥的力学性能较差 的问题，那么硫氧镁水泥就可以制作产品投入使 用。 2 2 硫氧镁水泥强度增长规律 马克思说过：“研究必须充分地占有材料， 分析它的各种发展形式，探寻这些形式的内在联 系。哺J - 由于笔者对硫氧镁水泥占有的技术资料 太少，只能根据自己的试验现象进行分析和探寻。 1 9 8 9 年中国菱镁杂志刊载了中国科学院 1 9 万方数据 工艺( 美) 威廉L 普赖尔文章。该文提出 了配制强度高的硫氧镁水泥必须满足两个条件： 1 氧化镁和硫酸镁的摩尔比；2 采用高浓度硫酸 镁溶液。1 9 9 0 年笔者验证了硫氧镁水泥强度增长 规律。 从无机胶凝材水泥及其制造工艺文章分析， 其中M g O M g S O 。为6 个摩尔比时力学性能较好， 可见硫氧镁水泥是以5 M g O M g S O 。8 H 2 0 ( 若 写成5 M g ( O H ) 2 M g S 0 4 3 H 2 0 形式，则为 5 1 3 ) 结晶相存在。 硫氧镁水泥的配制不仅取决于摩尔比，还取 决于硫酸镁溶液的浓度。若配制的硫氧镁水泥全 部转化为5 1 3 结晶相，即： 5 M g O + 鹾g S 0 4 十8 Bz O = 5 M g ( O H ) 2 M g S O 3 1 2 0 1 2 0 1 4 4 1 2 0 3 。 那么硫酸镁溶液的浓度为函丽= 4 5 ， 这样高浓度的硫酸镁溶液在常温下是无法实 现的。 硫氧镁水泥的力学性能较差不是硫氧镁水泥 的本质，关键是硫酸镁溶液的浓度很难提高。一 般常温下( 15 。 C 一2 5 ) ，硫酸镁溶液的浓度只 能调到2 9 0B e 7 ( 1 8 6 m o l K g ) ，还不如氯化镁 溶液2 0 。B e ( 1 8 8 m o l K g ) ，在氯氧镁水泥中， 采用2 0 。B e 的氯化镁溶液制作的氯氧镁水泥 材料的强度也是很低的。就是炎热的夏天，硫酸 镁溶液的浓度也只能调到3 3 0 B e7 ( 2 1 5 t o o l K g ) ，和氯化镁溶液2 2 。B e7 ( 2 1 4 m o l K g ) 差不多。不作任何技术处理用常温下配制的硫酸 镁溶液生产的硫氧镁水泥材料力学性能自然很低。 例如：采用2 9 。B e ( 2 2 4 2 2 4 ) 硫酸镁 溶液和活性氧化镁含量为6 0 的轻烧粉按6 个 摩尔比配制硫氧镁水泥。 经计算1O O K g 轻烧氧化镁需要 1 3 3 K 9 2 9 0B e 的硫酸镁溶液。在1 3 3 K g 硫酸 镁溶液中含硫酸镁2 9 8 2 K g 、水10 3 18 K g 。 按5 1 3 结晶相计算： 5 M g O + M g S 04 8 H z O ：S M g ( O H ) 2 M g S 04 3 H 2 0 1 2 0 31 4 4 需活性氧化镁兰! ! ：! 兰兰! ：望：s o K g 1 2 0 3 需水1 4 4 ，x ，。2 9 ，8 2 ：3 5 7 磁 1 2 0 - 3 ” 2 0 1 0 0 K g 含量为6 0 活性氧化镁的轻烧氧化 镁含有6 0 K g 活性氧化镁，用去了5 0 K g ，剩下的 1O K g 就要与水反应生成氢氧化镁。 M g O + H 2 0 = M g ( O H ) 2 4 0 - 31 8 1 0 需水等- 4 4 7 K g 也就是说反应完成后还剩下水10 3 18 3 5 7 4 4 7 = 6 3 0 1K g 如果配制的硫氧镁水泥的容重为1 8 9 c m 3 ，那么1 0 0 K g 轻烧氧化镁配制的硫氧镁水 泥的体积为1 2 9 4 4 4 c m 3 。在开放系统中游离态 的水要随着硫氧镁水泥的毛细通道蒸发出去， 这样硫氧镁水泥的孔隙率就有4 8 7 。这样大 的孔隙率在应力作用下容易产生应力集中，抗 压强度、抗折强度自然很低。笔者按这一配比 制作4 0 4 0 1 6 0 的试块进行检测，抗压强度 ab c = 3 6 M P a 一4 3 M P a ，抗折强度ob b = 3 9 M P a 4 3 M P a ，强度和硬石膏差不多。由于这一原因， 得出“硫氧镁水泥的力学性能较差，不能满足产 品的使用要求”的结论是成立的。 要配制力学性较高的硫氧镁水泥，必须提搞 硫酸镁溶液的浓度，怨决提高硫酸镁溶液的浓度 问题决不像圆积求方旧J 一样，只要在硫酸镁溶液 中加入硫酸就可以实现，因为： M g O + H 2 S 0 4 = M g S 0 4 + H 2 0 例如：硫酸镁溶液的浓度为3 2 。B e ( 2 0 8 m o l K g ) ，利用硫酸和氧化镁反应生成 硫酸镁的化学方程，就可以以百分比浓度3 0 ( 2 4 9 m o l K g ) 的硫酸镁溶液配制硫氧镁水泥， 试验的配比为( 重量分数) ：活性含量6 0 的 轻烧氧化镁1 0 0 份、3 2 o B e7 的硫酸镁溶液 8 8 9 份、9 8 的浓硫酸5 7 份，按上述配比灌 模4 0 m mX4 0 m mX16 0 m m 的三联模，15 天后 进行强度检测，抗压强度ob c = 7 2 M P a 8 3 M P a ， 抗折强度ob b = 10 7 M P a 12 3 M P a ，硫氧镁水 泥的这种力学性能和采用氯化镁溶液2 5 。B e 7 ( 2 5 2 m o l K g ) 配制的氯氧镁水泥的强度差不多。 笔者经过多次实验，发现在摩尔比相同的硫 氧镁水泥力学性能是随硫酸镁溶液浓度升高而升 高，但浓度不能高于4 5 5 。 利用硫酸和氧化镁反应调高硫酸镁溶液浓度 参与配制硫氧镁水泥存在着两个放热反应：一个 万方数据 是硫酸溶解在硫酸镁溶液中的放热反应：另一个 是硫酸和氧化镁生成硫酸镁的放热反应。掌握这 两个放热反应，并控制料浆的温度，就可以保证 硫氧镁水泥制品一年四季正常生产，这比热拌混 凝土方便得多。 2 3 硫氧镁水泥的性质 和氯氧镁水泥一样，硫氧镁水泥的摩尔比计 算必须根据氧化镁活性的变化进行动态配比：由 于是气硬性胶凝材料，硫氧镁水泥也必须进行改 性，例如采用磷酸或磷酸盐提高材料的抗水性。 采用高硫酸镁溶液浓度和改性后配制的硫氧 镁水泥具备氯氧镁水泥的力学性能，例如制作通 风管道，均能达到J C T 6 4 6 玻镁风管各项性 能规定的要求。但硫氧镁水泥不存在吸潮返卤。 如果硫酸镁溶液的浓度低，也会出现泛霜，这一 点是准备开发硫氧镁水泥制品的企业必须引起注 意的。 如果采用改性良好的硫氧镁水泥生产板材， 就不会受各地区限制氯氧镁水泥制作墙体材料的 约束。至于硫氧镁水泥其它的性能，从事菱镁制 品研究的工程技术人员应进一步深化和完善，生 产出更好的硫氧镁水泥材料，促进菱镁行业的加 速发展。 3 镁质硫铝酸盐水泥 正如在硫氧钙水泥中增加火山灰质材料，可 以提高水化产物的物理力学性能一样，在硫氧镁 水泥中增加火山灰质材料，也同样可以提高水化 产物的物理力学性能。增加火山灰质材料的硫氧 镁水泥已发生了质的变化，转化为镁质硫铝酸盐 水泥。镁质硫铝酸盐水泥不是改性良好的硫氧镁 水泥，就像硫氧钙水泥增加了粉煤灰成了粉煤灰 无熟料水泥一样，把镁质硫铝酸盐水泥看成是硫 氧镁水泥和把粉煤灰无熟料水泥看成是硫氧钙水 泥一样，这是概念上的错误。和硫氧镁水泥的反 应机理不同，镁质硫铝酸盐水泥是在提高铝聚合 度的前提下，利用氧化镁作为碱性激发剂、硫酸 镁和其它硫酸盐作为硫酸盐激发剂共同作用于火 山灰质材料所生成的一种新的镁水泥。这种镁水 泥的物理力学性能和化学稳定性能均高于硫氧镁 水泥。 3 1 碱性激发剂 镁质硫铝酸盐水泥的碱性激发剂采用的是氧 化镁，在配制镁质硫铝酸盐水泥时，氧化镁先与 水反应生成氢氧化镁。氢氧化镁2 0 在水中的溶 解度只有5 10 - 4 m o l L ，只有氢氧化钙2 0 在水 中的溶解度1 8X10 - 2 m o l L 的1 3 6 如果氢氧化 镁在水中电离时生成的氢氧根离子少，碱度就低。 但是氢氧化镁却能溶解在硫酸盐的水溶液中，电 离时产生的阴离子全部为氢氧根离子，这样氢氧 化镁就可以以中强碱的性能发挥碱性激发剂的作 用。 3 2 硫酸盐激发剂 硫酸镁比硫酸钙的p H 值低，如果单纯采用 硫酸镁作为硫酸盐激发剂，由于p H 值低，很难 达到硫酸盐激发剂的效果，反应生成物中甚至还 存在硫酸镁水泥成份。必须调整p H 值，增加其 它硫酸盐。因此，镁质硫铝酸盐水泥的硫酸盐激 发剂是复合硫酸盐。 3 3 火山灰质材料 无论是天然火山灰质材料还是人工火山灰 质材料，主是的矿物成份是活性S i 0 2 、活性 A I ：O 。但由于水化硅酸镁的强度不如水化硅酸钙， 且又是非水硬性胶凝材料，所以要提高镁质硫 酸盐水泥的抗水性，甚至向水硬性胶凝材料转化， 选择的火山灰质材料的活性A | ：O 。的含量要高。 ( 钙质) 硫铝酸盐水泥的水化产物水化硫铝 酸钙( C A S H ) 是以钙矾石( 3 C a O A 1 2 0 3 3 C a S O 。3 2 H ，O ) 的形式存在，钙钒石耐热性差。 笔者发表在1 9 9 3 年第2 期粉煤灰 杂志上的 纤维增强粉煤灰无熟料水泥板的研制一文中 指出：“蒸养时间太长，生成的钙钒石由于耐热 性差而分解为无水石膏和铝酸钙，使水化物的强 度降低。”钙钒石分解为无水石膏和铝酸钙的过 程就是失去结晶水的过程，而为了保住结晶水，( 钙 质) 硫铝酸盐水泥配料中必须保持一定的硅率。 由于S i O ，的存在，水化反应中不仅存在着一定量 的水化硅酸钙，还存在一定量的硅胶。硅胶的存 在就可以封堵毛细通道，保住钙钒石中的结晶水。 同样，镁质硫铝酸盐水泥的水化产物水化硫 铝酸镁( M A S H ) 的耐热性也较差，这就 要求配制的火山灰质材料中含有一定量的活性 S i O ，使水化产物中存在一定量的水化硅酸镁， 还存在一定量的硅胶。硅胶和铝胶一起封堵毛细 通道，保住水化硫铝酸镁的结晶水。 2 1 万方数据 另外，火山灰质材料还需要含有一定量的 F e O 、F e 2 0 3 0 所以，配制镁质硫铝酸盐水泥的火山灰质材 料实际上是满足上述要求的混合火山灰。 4 镁水泥的共性 4 1 强度高 氯氧镁水泥、硫氧镁水泥、镁质硫铝酸盐水 泥等镁水泥的强度均高于钙质水泥。以抗折强 度为例，镁质硫铝酸盐水泥的抗折强度2 8 天后 ob b 1 8 M P a ，三个月后ob b 2 2 M P a ，这 样高的抗折强度钙质水泥是很难达到的。 4 2 能和植物纤维直接复合 植物纤维分泌的鞣酸、醣类等物质并不破坏 镁水泥基体的水化、硬化过程，只是降低反应速 度、延缓反应时间。但钙质水泥若不对植物纤维 进行处理，例如硅化处理或经过钛( 或锆) 的鳌 合物处理，就很难和植物纤维直接复合。镁水泥 的p H 值比钙质水泥的p H 值低得多，复合后的植 物纤维不会受碱性腐蚀而矿物化变脆。 4 3 配制而成 氯化镁、硫酸镁都是水溶性材料，这两种材 料高温容易分解。因此镁水泥不是通过“二磨一 烧“生产，而是配制而成。 4 4 热稳定性差 氯氧镁水泥5 1 - 8 结晶相在7 0 开始分解， 在9 0 0 | C 恒温3 0 m i n 全部分解。硫氧镁水泥、镁质 硫铝酸盐水泥也存在这种现象，只是分解的温度 不样。氯氧镁水泥、硫氧镁水泥受热分解是不 可逆的；镁质硫铝酸盐水泥中的水化硫铝酸镁结 晶水的脱离和吸附是一个可逆过程。但是，镁水 泥制品只能在常温下正常使用。 有必要指出的是，镁水泥热稳定性差并不 表示耐火性能差，即使镁水泥分