MTP)技术研究进展.pdf

第 4 3 卷第 8 期 2 0 1 4年 8 月 化工技术与开发 T e c h n o l o g y & De v e l o p me n t o f C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 4 3 No 8 Au g 2 01 4 甲醇制烯烃 ( MT O MT P)技术研究进展 尉 刚 ( 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司，宁夏 银川 7 5 0 4 1 1 ) 摘要：随着乙烯 、丙烯等低碳烯烃供需矛盾的日益突出，针对我国 “ 多煤少油少气”的能源现状，以煤或天 然气为原料经甲醇制备低碳烯烃的技术越发重要。文章对甲醇制烯烃技术进展 、反应机理和催化剂应用等进行了 综述，并提出该技术下一步的改进方向。 关键词： 低碳烯烃； 乙烯 ； 丙烯； M T O； MT P ； 甲醇 中图分类号： T E 6 4 6 文献标识码： A 文章编号： 1 6 7 1 9 9 0 5 ( 2 0 1 4 ) 0 8 0 0 2 9 0 5 低碳烯烃特别是 乙烯 、 丙烯都是石油化工产业 中最重要的 2 种基础有机原料， 应用范围非常广泛， 如图 1 和图2 所示。近年来随着全球经济的发展， 乙烯、 丙烯等低碳烯烃需求增长一直处于4 到5 的增长水平 ， 供需矛盾日益突出。 乙烯 丙烯 环氧乙烷 E v A 聚乙烯 E D C V C M 醋酸乙烯 乙丙橡胶 乙苯 苯乙烯 丙酸 E V o H 醇 L 乙醇胺 P V C 聚醋酸乙烯乳液 图 1 乙烯下游产品 聚苯乙烯 不饱和聚酯树脂 丁苯橡胶S B R S B S 热塑性弹性体 r 高吸水性树脂 环氧树脂 +D O P 双酚AT 聚碳酸酯 腈纶L 环氧树脂 A BS 图 2丙烯下游产 品 迄今为止 ， 乙烯主要是通过蒸汽裂解生产 ， 而丙 烯 6 0 来 自 蒸汽裂解制乙烯装置， 3 5 来 自流化催 化裂化 ( F C C ) 装置， 3 来 自 丙烷脱氢 (P D H ) 等。可 以看出， 乙烯 、 丙烯基本是通过石油路线而制得 ， 但 是由于石油是不可再生资源， 储量十分有限， 加上石 油价格起伏很大， 所以世界各国在增产改进原有工 艺技术的同时， 已经开始寻求非石油路线生产低碳 烯烃， 其中， 以煤或天然气为原料经甲醇制备低碳烯 烃的工艺越来越受到重视 2 ， 特别是对于我国这样 一 个典型的 “ 多煤少油少气”的能源现状， 其战略意 义更为重大， 可以有效改善我国石油资源短缺、 过分 依赖进 口的现状 ； 而且从装 置大型化的角度考虑 ， 由天然气或煤为原料生产甲醇， 再由甲醇催化转化 制取低碳烯烃， 是最易实现工业化生产的路线， 特别 是目前甲醇产量供大于求的生产现状 】 ， 因此， 该路 线受到越来越多的重视， 像甲醇制汽油 ( M T G ) 、 甲醇 制芳烃 ( M T A ) 、 甲醇制低碳稀烃 ( M T O ) 、 甲醇制丙烯 (M T P ) 等， 特别是以乙烯或丙烯为 目的产物的 M T O 或 M T P 工艺， 为近年来碳一化学发展过程中的焦 点。 1 M T O研 究进展 6 - 1 1 M T O工艺源于 2 0 世纪 7 0 年代的 M o b i l 公司研 发的甲醇制汽油 (M T G ) 技术， 其中c ： 一 c 低碳烯烃 被认为是过程的中间产物， 其代表技术为以Z S M 一 5 作催化剂的 MO G D工艺 ， 通过对反应条件的控制和 催化剂组成的调整可使反应停留在生产乙烯、 丙烯 等低碳烯烃阶段， 只是由于当时油价较低， 经济竞 争力较差， 因此搁置。从 2 O 世纪 8 0 年代开始， 国外 在 M T O的研究中有了重大突破， 美国联合碳化物公 司 (U C C ) 科学家开发出了 S A P O n 硅铝磷系列分子 筛 ( 含 s i 、 A 1 、 P和 0元素 ) ， 并且发现 S A P O 一 3 4 是 一 种甲醇转化生产低碳烯烃很好的催化剂。与此同 作者简介 ： 尉刚 ( 1 9 7 9 ) ，男 ，宁夏银川人 ，毕业于宁夏大学化学专业 ，E m a i l ： g y u 5 1 3 2 6 t o m 收稿 日期 ： 2 0 1 4 0 5 2 8 化工技术与开发 第 4 3卷 时 ， 我国一些单位也于 2 0世纪 8 O年代相继开始 了 M T O的研究工作， 其中中国科学院大连化学物理研 究所的研究工作最具代表性， “ 七五” 期间完成了中 试试验， 并生产出牌号包括 5 2 0 0系列 ( 主产乙烯 ) 、 D O1 2 3系列 ( 主产乙烯 ) 和 M7 9 2系列 ( 主产丙烯 ) 、 D 0 3 0 0 系列 f 主产丙烯 ) 的催化剂。经过 2 0 余年的 系统研究， M T O及 M T P工艺均取得了实质性的进 展， 像 L u r g i 公司与南方化学公司 ( 提供催化剂 ) 开 发的M T P工艺 1 5 1 U O P公司与挪威 N o r s k H y d r o 公 司合作开发的 U O P H y d r o M T O工艺以及我国中科 院大连化学物理研究所 自主开发的 S D T O工艺等均 已完成了工业示范装置应用 。 在以上 3 种工艺的应用中， 尼日利亚石化联合 企业建设的煤制烯烃工业化装置采用了 U O P Hy d r o 的M T O工艺， 而神华集团在我国银川市和包头市建 设的煤制烯烃工业化试验项目分别采用的是 L u r g i 公 司的 MT P技术和 中国科学院大连化学物理研究 所具有 自主知识产权的 S D T O工艺。 甲醇制烯烃 ( MT O ) 工艺 的关键在 于催化剂 的 筛选和制备， 以及配套合适的反应装置及分离装 置。近年来 ， M T O工艺催化剂研究的重点集中在硅 酸铝系列分子筛 ( 特别是 Z S M 一 5 ) 以及磷酸硅铝系 列分子筛 ( 特别是 S A P O 一 3 4 ) 上。Z S M一 5 分子筛是 一 种典型的高硅中孑 L 沸石， 具有十元环的交联孔道 ( 0 5 3 0 5 6 n m X 0 5 1 0 5 5 n m ) ， 这种分子筛具有较强 的酸性和较大的孔道结构 ， 在 甲醇制丙烯反应 中有 很高的活性， 其独特的性质可以有效阻止焦炭前身 物缩合芳烃的形成和积累， 使得催化剂的失活 速率明显低于其它小孔沸石催化剂， 甲醇转化主要 得到丙烯及 c 烃类， 同时产物中芳烃的含量较高。 以S A P O 一 3 4为催化剂可使甲醇转化率达到 1 0 0 ， 低碳烯烃碳基选择性 ( 乙烯 + 丙烯 ) 可达到 8 0 以 上 ， 且基本无 C 以上的高碳烃生成 ， 其水热稳定性 也能够满足要求， 但该催化剂失活速率较快。U O P Hy d r o公 司的 MT O工艺 以及 中国科学 院大连化学 物理研究所的S D T O工艺都是以 S A P O 一 3 4 分子筛 为基础进行改性后 的催化剂。由于 MT O反应为强 放热反应， 因此 M T O工艺首选的反应装置应该是催 化剂可连续反应再生的循环流化床， 而该类型反应 装置的设计可以借鉴已经工业化的流化催化裂化 ( F C C ) 技术。由于 M T O产物主要以乙烯为主， 其收 率可以达到 9 0 以上 ， 因此 ， MT O产物的后期分离 应该也不是 问题 。 2 M T O反应机理 MT O的反应途径 ， 基本上可 以分为 3个关键过 程 ： 2 CH3 OH CH3 OCH3+HE O 2 C H a O H或C H 3 OC H 3 烯烃 + H2 0 烯烃 芳烃 +烷烃 对于甲醇转化制烯烃的反应机理， 其主要问题 集中在甲醇或二甲醚脱水生成烯烃的过程， 关键是 对于没有 B H的甲醇和二甲醚， 起始 c c键是如 何形成， 这也是机理中研究最为广泛的一个步骤， 但 是迄今为止， 关于起始 c c键具体的形成机理仍是 众说纷纭， 经过 3 0多年的研究提出了2 0多个不同 的机理， 主要包括氧翁离子 ( O x o n i u m y l i d e ) 机理、 碳 池 ( H y d r o c a r b o n P o o 1 ) 机 理 、 卡宾 ( C a r b e n e ) 机理 、 自 由基机理 、 碳阳离子 f c a r b o c a t i o n i c ) 机理和循环机理 等。早在 1 9 9 9 年 S t o c k e 就对这些机理做了综述， 其 中氧筠离子 f O x o n i u m y l i d e ) 机理和碳池 ( H y d r o c a r b o n P o o l 1 机理影响最为广泛， 下面将分别介绍。 2 1 氧镝离子 ( O x o n i u m y l i d e ) 机理 氧翁离子 f O x o n i u m y l i d e ) 机理是由 B e r g 等提 出的， 具体步骤为： 甲醇脱水形成的D M E与固体酸 催化剂上的 B酸相互作用形成二 甲基氧翁离子 ， 随 后生成 的二甲基氧翁离子与另外一个二 甲醚进一步 反应生成三甲基氧翁离子 ， 然后 三甲基氧翁离子在 B酸上去质子化生成和表面相关的二甲基氧踢甲基 内翁离子 。最后二 甲基氧踢 甲基内翁离子或者经分 子内重整生成甲乙醚， 再生成乙烯， 或者经过分子间 的甲基化最终生成 乙烯。 2 2 碳池 ( H y d r o c a r b o n P o o 1 ) 机理 碳池 ( H y d r o c a r b o n P o o 1 ) 机理是由 D a h l 等 【 l 提 出的， 并得到 了大家 的广泛认 可， 解 释了从 c ， 原料 出发 到生成 高级烃类的过程。碳池机理 的关键 在 于作为碳池 【 ( C H： ) 】 的环状有机化合物要首先生成 ， 然后甲醇在碳池物种上装配成为 c c键、 C 、 c 烃 类 以及积炭等， 如图 3 所示。这种碳池物种代表一 种分子筛上的被吸附物， 与普通积炭有很多相似之 处， 其结构与分子筛催化剂的结构相关。研究表明， 碳池物种在 Z S M 一 5 分子筛上是环戊二烯离子， 而在 S A P O 一 3 4 分子筛上则是 ( C H ，) 离子取代的芳烃。 第 8 期 尉刚：甲醇制烯烃 ( M T O M T P ) 技术研究进展 3 1 C2 H4 1 C H3 OH ； ( C H2 ) nC 3 H6 1 S a t u r a t e d h y d r o c a r b C4 H8 Co ke 图 3 碳池机理 根据碳池机 理 ， MT O反应过 程包括 2个 阶段 ： 诱导期阶段和稳态反应阶段。在诱导期阶段， 碳池 物种在催化剂 的孔道或笼 内形成 ， 在稳态反应 阶段 将甲醇转化为乙烯和丙烯， 但是在诱导期阶段， 大家 对洁净的催化剂是如何转化为有效的 M T O催化剂 的， 一直存在争议， 研究初始转化的难点在于： M T O 反应很快 ， 而且过程 中会有大量 的二次反应产物生 成。刘中民等设计并应用了脉冲反应体系， 该体系 利用产物和催化剂的极低接触时间可直接观察 甲醇 初始转化和反应物的生成 ， 并减少二次反应 的发生 ， 通过对初始反应阶段转化特征的研究， 发现在诱导 期阶段， 不饱和烃类物种在催化剂表面形成并沉积 于催化剂孔道中， 这些物种成为稳态反应阶段甲醇 转化的碳池中心， 这为诱导期阶段碳池物种的形成 给出了一个很好 的解释 。 3 MT O催化剂研究进展 M T O M T P反应是原料甲醇在催化剂作用下先 脱水生成二甲醚 ( D M E ) ， 然后 D M E与甲醇的平衡混 合蒸汽继续脱水转化为以乙烯、 丙烯为主的低碳烯 烃， 伴随着副反应的发生， 如烷基化、 氢转移、 环化、 缩聚、 脱氢等反应， 少量低碳烯烃又可生成饱和烃、 芳烃及高级烯烃等。所以， 催化剂无疑是 M T O反应 的核心， 在探索甲醇转化制取低碳烯烃 ( M T O ) 催化 剂的过程中， 人们尝试过各种分子筛。经过筛选， M T O反应所使用的催化材料集中在小孑 L 和中孔的 酸性沸石上 。 3 1 Z S M一 5分子筛及其改性 z S M 一 5 分子 筛 (Z e o l it e S o c o n y M o b i l N u m b e r 5 1 是一种非常重要的人工合成的沸石分子筛， 其骨架 中 ， 硅 ( 铝 ) 氧 四面体通 过公用顶点 氧桥形成五元 硅 ( 铝 ) 环， 8 个这样的五元环构成基本结构单元， 这种结构单元通过共用边相连成为链状 ， 进而再连 成片层结构。Z S M 一 5 沸石分子筛由于其特殊的三 维交叉孑 L 道体系和表面酸性， 而具有很高的择形性、 亲油疏水能力和水热稳定性， 成为石油化工领域重 要的催化材料。 1 9 7 7年， M o b i l 公 司 的 C h a n g 等 首 次 采 用 Z S M 一 5 作为 M T O反应的催化剂， 但 Z S M 一 5 分子筛 的酸陛太强， 烯烃选择性较低， 且产物中高碳组分较 高。研究发现， 对 Z S M 一 5 分子筛改性可以有效降低 催化剂表面酸陛， 改善孔结构 ， 提高催化剂的抗积炭 能力和稳定性， 最终提高低碳烯烃的选择性。 3 1 1 金属改性 夏清华等 通过水热合成法制备的 ( F e ) Z S M 一 5 样品( S iO 2 F e 2 O 3 = 4 5 ， 含铁约 2 ) ， 可使丙烯、 c ： 一 c 的选择 性分 别 达 到 5 7 和 9 0 。王 志彦 等 1 采 用离子交换法制备了不同铁含量的 Z S M 一 5 分子筛 催化剂， 结果表明， 铁在 Z S M 一 5分子筛表面的存在 形态与 它的含 量有关 ， 含量较低 时， 主要 以无定形 高分散态的形式存在； 含量较高时， 生成结晶态的 F e O 。F e 改性后 的 Z S M 一 5 分子筛酸量降低。当 反应温度 为 3 8 0 ， 进料 为 甲醇和水 的混合 物 ( 两 者体积比为 2 ：1 ) ， 体积空速为 2 ， F e 在分子筛上 的含量 为 2 5 时 ， 其 丙烯 、 C 。 C 的选择 性分别 为 1 8 3 2 和 3 9 5 3 ， 寿命超过4 8 h 。A ly e a 等 1 采 用钨沉积法制得不同钨含量的Z S M一 5 分子筛， 并 用 于 MT O反应 中。结果表 明， 钨沉积到 Z S M一 5上 可 以大大增 加催 化剂 的低碳烯烃选择性 。当钨 的 沉积 量达到 5 4 w t 时 ， 甲醇转化率不发 生 明显变 化的情况下， c ： 和 c ， 都呈现明显的增加， 分别达 到 2 0 2 1 、 4 0 1 5 ， c 明显下降， 通过钨沉积法改 性 Z S M一 5 ， 可 以有 效提高低碳烯烃 的选择性 ， 并 且 抑制 c 产物选择性。Z h a o 等通过离子交换法制备 了 H P O fl Z r O z H Z S M一 5催化剂 ， 并 用于 D ME转 化 制烯烃的研究。结果表明， 当D M E N (m o 1 ) = 1 5 ， w F ( D ME ) = I O g h m o l ， 反应压力为 0 1 MP a ， 反应温 度 4 5 0 ， 反应 2 h采样时 ， H3 P O d Z r O ( 1 2 5 w t ) H Z S M一 5的 D M E转化率为 1 0 0 ， 丙烯以及总低碳烯 烃选择性分别达到 4 5 5 和 6 4 6 。 3 1 2 非金属改性 对于 MT O反应 ， 非金属改性 Z A M一 5催化剂多 集中于 P 元素， P的引入可使分子筛的酸性及孔结 构发生变化， 分子筛中每一个 B酸中心与磷酸盐水 解后生成的磷酸分子反应生成 2 个酸性磷羟基， 使 沸石上酸中心数 目有所增加， 而当分子筛上磷化物 达到一定含量后， 酸量达到最大值， 磷含量进一步增 加时， 分子筛上部分磷会以 P 2 O 形式存在， 覆盖酸 3 2 化工技术与开发 第 4 3卷 中心， 堵塞孔道， 使分子筛酸度降低， 妨碍反应物和 产物的扩散。以稀土金属和磷联合改性的Z S M 一 5 分子筛催化剂 ， 在 MT O反应 中可 以明显提高烯烃选 择性和水热稳定性。通过浸渍法得到 P L a Z S M 一 5 分子筛催 化剂， 在反 应压力 0 o 4 0 0 5 M P a 、 反应 温 度 为 4 9 0 5 5 0 o C、 WHS V： O 7 1 0 h 、 Me t h a n o l H 0 = 3 0 7 0的条件下， 甲醇单程转化率为 1 0 0 ， c 2 一 c 4 选择性在 8 5 5 8 8 7 4 1 之 间， 反应达到 2 4 0 h时， C 达到最大， 为 4 1 6 4 。 温鹏宇等 合成了晶粒大小不同的 Z S M 一 5 沸 石催化剂， 并考察了催化剂晶粒大小对甲醇制丙烯 的影 响。结果表明 ， Z S M一 5沸石晶粒尺寸越小 ， 分 子扩散通道长度越短， 烯烃在其孑 L 道内停留时间相 应缩短， 其进一步抑制了生成烷烃和芳烃的副反应 的发生， 使得烯烃的收率增加， 而烷烃和芳烃收率降 低。 C h a n g 等 考察 了 Z S M一 5分子筛 S i O 2 A 1 2 O 对 M T O催化性能的影响。结果表明， S i O d A l 2 O ， 的变 化对 Z S M一 5的M T O反应产物影响明显。在常压、 5 0 0 o C 条 件下 ， 当 S i O J A l O = 7 0时 甲醇转化率达 到 最 大 ， 为 9 9 4 3 ， C 选 择 性 随 着 S i O J A 1 O 的增 加而有 明显 的增加 ， 可从 2 2 6 增加 到 3 9 4 。在 G a y u b o 等 的研究 中得到 了类 似 的研究结果 ， 随着 Z S M 一 5 分子筛 S i O A I O ， 的增加， 催化剂对低碳烯 烃的选择性随之增加。同时， 杨翔等将 Z S M 一 5 分子 筛 S i O J A l O 的影响归纳为催化剂硅铝比的不同会 决定分子筛笼结构的差异， 而有效孔径以及活性酸 中心比例的不同都导致了不同的催化效果。 3 2 S A P O 3 4 分子筛催化剂 S A P O 一 3 4是 S A P O n系 列 分 子 筛 中 的 重 要 成员， 是一种 由 S i O 、 A 1 0 和 P O 四面体单元相 互连接而成的非沸石分子筛， 具有氧八元环构成 的 椭球 形 笼 和 三维 孔 道 结 构。S A P O 一 3 4的结 构 类型与菱沸石相同， 属于小孔分子筛， 有效孔径在 0 4 3 0 5 0 n m之间 ， 无大笼。 S A P O 一 3 4 分子筛特有的孔道结构、 良好的水热 稳定性以及温和可调的中等酸性是保证其在 M T O 反应中表现出优异的催化性能的条件。相对于以 往的分子筛催化剂， 在保证甲醇转化率为 1 0 0 或 接近 1 0 0 的基础上， S A P O 一 3 4 具有更高的低碳烯 烃选择性 ， 几乎没有 C 以上重组分的生成 。对于给 定的 S A P O 一 3 4分子筛， 影响其反应性能的因素主要 有水量、 反应温度、 积炭等， 其中积炭失活速率快是 S A P O 一 3 4 分子筛的主要缺点， 需要频繁烧炭再生。 而原料 中以一定 的比例加入一定量 的水 ， 不但可 以 提高乙烯的选择性， 减少烷烃等副产物的生成量， 还 可以有效延缓催化剂积炭的生成速率， 延长催化剂 寿命 。 为 了改进 MT O反应 的效果 ， 人 们对 S A P O 一 3 4 分子筛催化剂的研究主要集中在通过调变沸石的表 面酸性以及对分子筛引入其它离子等方法对其进行 改性 ， 进而达到提高低碳烯烃选择性、 减少副产物生 成以及延长催化剂寿命等目的。 E x x o n 公司发表的专利是采用离子交换或合成 的方法将碱土金属引入到 S A P O 一 3 4 分子筛中， 从而 使催化剂性能得到进一步改善， 如表 1 所示。可以 看出， 引入 S r 后， 乙烯和丙烯总收率高达 8 9 5 ， 乙 烯与丙烯比则高达 2 _3 ， 明显高于纯的 S A P O 一 3 4 分 子筛 。 表 1 碱土金属对 $ AP O- 3 4分子筛 M T O性能影响 催化剂 S A P O - 3 4 C a - - S 3 4 B a - S A P O - 3 4 S r - -S A P O - 3 4 田鹏等 【1 】 采用等体积浸渍法分别将磷酸、 磷酸 二氢铵和磷酸三乙酯与 S A P O 一 3 4 混合， 制备不同磷 源改性的分子筛， 并用于 M T O反应中， 产物分布如 表 2所 示。可见 ， S A P O 一 3 4经 P改性后 的 MT O催 化活性明显要好于改性前， 其中以 ( c H ) P O 浸渍 改性的S A P O 一 3 4 分子筛 c c 选择性达 8 4 5 8 ， 且产物中c c 烷烃以及 c 组分明显减少。 表 2 不同磷源改性的 S A P O- 3 4分子筛 MT O催化性能 刘红星等 埔 连续发表的 2 篇专利中报道了将 z n引入 S A P O 一 3 4 可以大幅提高催化剂 M T O活性， 在反应温度为 4 5 0 ， 反应压力为常压， 甲醇和水的 重量空速为 1 2 5 h ， 氮气 的流量为 5 0 mL mi n 时 ， 乙烯 、 丙烯的重量含量分别达到 6 0 1 2 和 3 1 2 2 ， 第 8 期 尉刚：甲醇制烯烃 ( M T O M T P ) 技术研究进展 3 3 低碳烯烃总收率为 9 6 8 6 。 4 小结 目前甲醇制烯烃技术虽然已取得了显著进展， 但还需从提高催化剂效率( 主要是催化剂寿命和产 品收率 ) ， 降低装置水耗、 能耗 ， 以及增加系统对产品 组成的可调性人手进一步改进， 以增加该技术的经 济性 。 参考文献： 【 1 C M A I 2 0 1 0 Wo d d L i g h t O l e fi n s A n a l y s i s D e m a n d w i l l r e c o v e r C MAI NEWS ， C h e mi c alMa r k e t As s o c i me s ， I i c ， 2 0 0 9 ， 1 1 ， 1 1 2 】S t o c k e r M Me t h a n o l - t o - h y d r o c a r b o n s ： c a t al y t i c m a t e ri al s and t h e i r b e h a v i o r J Mi c r o p Me s o p Ma t e r 1 9 9 9 ( 2 9 ) ： 3 48 【 3 C h a n g C D Me tha n o l c o n v e r s i o n t o l i g h t o l e fi n s 【 J C a t a 1 R e v ， 1 9 8 4 ， 2 6 ( 3 4 ) ： 3 2 3 - 3 4 5 4 Z h u Q ， K o n d o J N ， O h n u ma R ， e t a 1 T h e s t u d y o f me thano l - t o o l e fi n o v e r p r o t o n t y p e alu m i n o s i l i e a t e C H A z e o l i t e s J Mi c m p Me s o p Ma t e r ， 2 0 0 8 ， 1 1 2 ( 1 3 ) ： 1 5 3 - 1 6 1 5 徐维正 全球甲醇市场评述叨 国际化工信息， 2 0 0 5 ( 4 ) ： 6 9 6 C a i GY ， L i uZM， S h i RM， e t a1 L i ght a l k e n e s f r o m s y n g a s v i a d i m e thy l e th e r A p p 1 C a t a A ： G e n 1 9 9 5 ( 1 2 5 ) ： 2 9 - 3 8 【 7 】蔡光宇，刘中民，石仁敏，等 合成气经由二甲醚制取 低碳烯烃 【 J 天然气化工，1 9 9 4 ，1 9 ( 5 ) ： 2 6 3 0 【 8 】蔡光宇，孙承林，刘中民，等 一种由甲醇或二甲醚制 取乙烯 、 丙烯等低碳烯烃方法： 中国 1 1 6 6 4 7 8 A 1 9 9 7 1 2- 03 9 】齐国祯， 谢在库， 钟思青， 等 煤或天然气经甲醇制低 碳烯烃工艺研究新进展 【 J 】 现代化工，2 0 0 5 ，2 5 ( 2 ) ： 9 - 1 3 1 0 】 L i u ZM， S u nC L Wang GW， e t a1 N e wp mg r e s s i ni nR & D o f l o w e r o l e fi n s y n t h e s i s J F u e l P r o c T e c h n o 1 ， 2 0 0 0 ( 6 2 ) ： 1 61 1 72 1 1 】 D a h l I M， K o l b o e S O n t h e R e a c t i o n Me c h a n i s m f o r Hy d r o c a r b o n F o r ma t i o n for Me t h a n o l o v e r S APO- 3 4 2 I s o t o p i c L a b e l i n g S t u d i e s o f t h e C o - r e a c t i o n o f P r o p e n e a n d Me thano l J J C a t al ， 1 9 9 6 ， 1 6 1 ( 1 ) ： 3 0 4 3 0 9 1 2 】夏清华 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