ch3-1单电子原子的定态薛定谔方程解.pdf

e e 原子实：有效电荷数 Z = +1 单电子原子 1、氢原子和类氢离子：核外只有一个电子 2、碱金属原子：3Li，11Na，19K，37Rb，核外只有一个价电子； 其它核外电子的状态相对稳定，与原子核组成一个较稳定的结 构原子实。原子实的有效电荷为Ze= +e 碱金属原子的能级和光谱结构与氢原子类似 31 单电子原子的解 一、单电子原子的波函数 库仑势 2 0 ( ) 4 Ze V r r 22 2 0 24 Ze H mr 2 2 2 0 2 ()0 4 mZe E r 22 2 0 24 Ze E mr 哈密顿算符 定态薛定谔方程 sincossinsincos rr Ae Ae Ae A rixjykz irjrkr 直角球坐标系变换： x y z r sincossinsincos coscossinsinsin sincos r eijk eijk eij 11 sin r eee rrr 2 22 2222 111 ()(sin) sinsin r rrrrr ( , , )( ) ( )( )rR r 分离变量 球坐标系 2 2 2 0 2 ()0 4 mZe E r 2222 22 22 0 sinsin21 ()(sin)sin 4 RmrZe rE Rrrr 2 2 2 222 2 22 0 121 ()(sin) 4sinsin 0 l l mRmrZe rE Rrrr d m d 2 2 22 2 2 0 1 (sin)(1) sinsin 2 ()(1) 4 l mdd l l dd ddRmrZe rERl lR drdrr 2 2 2 0 l d m d ( ) l im Ae 归一化条件 (2 )( ) 2 1 l im e 0, 1, 2, l m 标准条件 22 222 00 |21 l im AedA dA 12A 1 ( ) 2 l l im m e 0, 1, 2, l m 2 2 1 (sin)(1) sinsin l mdd l l dd |llm仅当： 为整数，且 ( )(cos ) l l m lml BP方程有解： | | 22 2 | 2 1 ( )(1)(1) 2 ! ll l l mlm m l ml l d Pxxx l dx 其中： 缔合Legendre(勒让德)多项式 0, 1, 2, l lml对一给定的 值， 0,1,2,l 22 2 2 0 2 ()(1) 4 ddRmre rERl lR drdrr ( ) ( ) r R r r 2 2|m E r 2 0 2 42| me n E 参量代换 2 22 ( )1(1) 0 ( )0 4 dnl l E d 情形 该方程总有解，能量E可以取任意正值，非量子化 ，表示电子可 以离开原子核运动至无限远，相当于单电子原子电离的情形，由 于能量E可以取任意正值，因此电子的能量谱是连续谱的形式。 12 ( ) ikrikr cc R ree rr 2 22 ( )1(1) 0 ( )0 4 dnl l E d 情形 21 2 ( )( ) ll nlnln l RCeL 径向波函数的解： 1,2,3, 0,1,21nn ln只有且对于每一个 2 211 ()! ( )( 1) (1)!(21)! ! lk n l nk L nlklkk 缔合拉盖尔多项式 nl CR是 的归一化常数 2 00 22 4 me rr nna ( , , )( )( )( ) lll nlmnllmm rRr n，l，ml是量子数，为本征态的标志 1,2,3, , 0,1,21 ,1, 1,0,1,1, n nln lmllll 为正整数 且对于每一个 对于每一个 ， 氢原子的波函数 量子数不同的波函数互相是线性独立的 二、概率密度 * llll nlnllmlmmm R R x y z r * 代表几率随 的分布 2 R 代表几率随r的分布 2 代表几率随 的分布 1 ( ) 2 l l im m e * 1 d 2 Pd d=，在不同的处发现电子 的几率是相同的，几率的角分布对Z轴是对称的。 2 2 2 sin Pdd 随 的分布，从原点到 曲线的距离代表的大小 ,lP 同一 的相加等于一个与无关的常数， 即发现电子的总几率密度是球形对称的 22 : P r drr R dr r P r 代表不同 处发现电子的相对几率; 径向概率密度 0 2 0 1,0: 1: n nlBohr a lnBohr rn a 态 2 2 0 1 =31 2 nlnl rR rR r dr a nl l Z 核外电子到原子核的平均距离 氢原子基态电子半径的分布的平均值为1.5a0 玻尔半径相应的是电子分布概率最大的半径 对于同一n值，当l允许有最大值时，径向概率密度P(r)只有 单一的极大峰； 对于同一n值，随着l的减小，电子出现在原子核附近的概率 逐渐增加。 0E 时，能量的本征值只由量子数n决定 2 22222 2 22 0 422 n emc Zmc Z E cnn 2 0 2 42| mZe n E Ze考虑原子核的电荷为: 2 0 1 4137 e c 精细结构常数 n只能取分立正整数值，E只能取分立值；由于原子的总能量取 决与n，故n称为主量子数。n给定，原子的总能量就确定了 但波函数并没有完全确定 1、主量子数 n 单电子原子的能级 HE 31 量子数的物理解释 242 222 0 2 (4) n meZ E hn ,0,1,21n ln对于每一个 ,1,1,0,1,1,l mllll 对于每一个 , n对于一个简并度为 1 2 0 21 1 (21) 2 n l n lnn 22 ,nnn一个 可以有 个不同的波函数即 个不同的运动状态 不同的状态可以具有相同的能量-简并 1,2,3n 主量子数 , l l m -1 简并是由体系势能的某些特性引起的，单电子原子的Vr 对 简并 球对称,无外场时总能量与原子在空间的取向无关对简并 prL )( irL x r v z L y z 2、轨道角动量及量子数l (sincos) x Lictg ( cossin) y Lictg iLz 2 22 22 11 L(sin) sinsin 2 LL L 222 (1) lll lmlmlm LYl lYLY 2 22 2 11 (sin)(1) sinsin ll lmlm Yl lY 2 L只是 和 的函数 22 ( )(1)( ) ll nllmnllm L R rYl lR rY 22 ( , , )(1)( , , ) ll nlmnlm Lrl lr , ) Y 22 (1)Ll l本征值： (1)Ll l角动量：0,1,21ln 2 ll lmnlm YL,是 的本征函数 ( , ,) l n l ml量子态为的单电子原子的轨道角动量只依赖与 l称为轨道角动量量子数 单电子原子的能量本征函数也是 轨道角动量平方算符的本征函数 iLz 1 ( ) 2 l l im m e z Lm本征值: ,0,mll ( )( ,)( , ,) l mz YrL ,和都是的本征函数 3、磁量子数m ,1, 1,0,1,1, lmllll对于给定的 量子数， 轨道角动量矢量在空间的某一特定方向，如Z轴方向，只可以有 （2l+1）个可能取向。空间量子化 特定方向Z轴可能是由外磁场引起的，即在磁场中原子的能量就 不再对m简并。因此量子数m称作磁量子数。 lll zmlmzm LmL (1) ,21 l Ll llm对于一个有个 nlmxy LL由于波函数不是 、 的本征函数 xy LL、没有确定的数值 4、角动量的矢量模型 222 (1) lll lmlmlm LYl lYLY mzmmz LmL 2 l nlmz LL波函数是 、 的本征函数 原子处在能量本征态下，它的角动量大小 和在Z轴的分量都有确定值 xyz LLL角动量的三个分量、不可能同时有确定值， 这是量子力学中角动量的一个普遍性质 2 z L L 在量子力学中角动量守恒 角动量的平方 具有确定的值 角动量在Z轴上的投影有确定值 L 没有确定的方向 在球对称势场中运动的电子,其轨道角动量矢量是守恒的,但其轨 道角动量是没有确定的方向 既然轨道角动量的三个分量不可能同时具有确定值，这样就无 法用确定方向的矢量来表示角动量 21 l l Zlm 对于具有相同 量子数的角动量， 它在 轴的分量有个不同 L 随机位于圆锥面上任何方位的几率都相同 cos/(1) l ml l 可取任意值 Z X Y z L X L Y L L 角动量的矢量模型 xy LL、没有确定的数值 xy LL、 的平均值为零 (1) zl Ll lLm， (1)Ll l zl Lm Z X Y ,0,mll max ll l lm mlZ( +1)（）轨道角动量不能沿 方向 主量子数n 2 2 n Z E n ,0,1,21n ln对于每一个 ,1,1,0,1,1,l mllll 对于每一个 22 ,nnn一个可以有个不同的波函数 即个不同的运动状态 轨道角动量及其量子数l (1)Ll l , lLl l对于每一个 即对于每个角动量 =( +1)