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6 1 简介 水泥基材料在水化过程发生着一系列复杂的物理、 化学变化，其形态由液态依次转变成固液态和固态，同时 由粘性体转变成粘弹性体 1，而这些转变一般在加水后的 短时间内完成， 并对水泥基材料以后的各种性能产生影响， 国 际 性 的 研 究 项 目 Improved Production of Advanced Concrete Structure (IPACS)，共投入 3455 万欧元，用于 混凝土的水化硬化机理、体积变化和早期力学性能研究。 水泥基材料早期形态的复杂性与多变性往往使研究者们束 手无策，人们尝试用各种方法对其进行研究、观测，相比 于一些需将样品做特殊处理的方法，无损检测法 (Non- Destructive Testing method,NDT) 因能在不破坏样品、不 影响水化、且在大体积的情况下对水泥基材料的水化进行 连续观测，而越来越受到国内外研究者的重视。 2 电学无损检测 水泥基材料导电能力的变化是物理作用与化学作用 综合作用的结果，其早期的导电能力变化主要受化学作用 控制（离子的溶出、消耗），后期的变化主要受物理作用 控制（孔隙率的减少）；因此，可通过浆体导电特性随时 间的变化，研究导电特性与凝结时间、强度、温度、孔隙 率、水化程度、离子浓度等的关系。 当在水泥基浆体的两端施加电场时，水泥颗粒的表 面便会被极化，电荷在颗粒表面聚集，形成双电层，产生 了电容效应，同时溶液和颗粒都看成是电阻。因此浆体内 部的电荷传递实际是依靠颗粒和溶液的电阻，以及固相与 液相界面之间的电容完成的。Ping. Gu2在与我国学者吴 忠伟交流时提出了以下的浆体导电模型（见图 1、图 2、 图 3、图 4）： 图 1 用于等效电路模拟的水泥水化层状模型 图 2 浆体的功能基元模型图 图 3 模型的等效电路图 图 4 简化的等效电路图 电学无损检测法用于研究水泥基材料的早期水化 Electrical nondestructive testing method for the early hydration of cement based materials 程 彦 程 杰 ( 衢州康平建设工程检测有限公司，浙江 衢州 324000) 摘 要：水泥基材料早期形态的复杂性与多变性给研究者带来一定的困难，无损检测法可在不破坏样品的情况下进行 连续观测，给研究者们提供了新的手段。本文对国内外电学无损检测法用于水泥基材料早期水化研究的进展情况进行了分 类介绍，并作了综合性评价。 关键词：无损检测法；水泥早期水化；电学 Abstract：The early cement-based materials have complex and mutative properties,and they introduce difficulties to the researcher.The Non-Destructive Testing (NDT) method can do a continuing observation without destroying the sample,so it provides new methods to the researcher. In this article,the development of the electrical Non-Destructive Testing methods used in early cement-based materials researching are classified introduced, and an integrated evaluating are also made. Key words：Non-Destructive Testing (NDT)；cement early hydration；electrics 中图分类号：TQ172.1 文献标识码：B 文章编号：1003-8965（2013)04-0006-04 检验与认证 7 阻抗 ZL 计算如下： ZL =RS+L+1/(1/RINT+jCINT) 相应的 RC 参数如下： RS+L =n (RS + RL) RI =2nRINT CI =CINT/2n 那么整个水泥浆体 (m 层平行排列 ) 的总阻抗计算如 下： 1/Ztotal =1/ZL1 +1/ZL2 +1/ZLm 如果每一层是同样的： 1/Ztotal =m/ZL Ztotal = ZL / m 整个水泥浆体的总阻抗可等效于图 10 一样简化的等 效电路。 图 5 水泥浆体水化的简化等效电路 该功能基元的阻抗为： )/1/ (1 INTINTLSL CjRRZ+= + 其中 RS+L 为固相和液相的电阻，RINT 为固液相界 面的电阻， 为相位，CINT 为固液相界面电容，整个浆 体的阻抗即为该功能基元的串并联阻抗，此外由于电极的 极化作用，使得电极与浆体的界面上也存在相应的电阻与 电容，因此实际测得的阻抗包含有该阻抗。目前使用的方 法主要有电极法、阻抗谱法、无电极法等。 2.1 电极法 (Electrode method) 电极法根据所加电压信号的类型可分为直流电极法 和交流电极法。电极法的测试原理见图 6，典型的水泥水 化电导率变化曲线见图 7。E.J. Garboczi3等于 1995 年 用直流电极法研究了砂浆的直流导电模型。由于直流电 压易产生极化和电解，因此学者们尝试用交流电压。F.D. Tamas4,5、W.J. McCarter6-8和 Ping Gu9,10是该领域卓 越的研究者。 图 6 电极法示意图 10 图 7 水泥水化过程中的电导率和温度变化曲线 11 1982 年，F.D. Tamas 等 用 3KHz 的交变电场研究 了水泥、熟料以及熟料单矿物电导率随时间变化的特性。 研究发现大部分水泥水化时电导率会出现两个峰值，第一 个峰值发生在 13 小时左右，第二峰值发生在 610 小 时左右，且两个峰的明显程度及时间随石膏掺量和外加 剂品种及掺量有关。Tamas 认为第一个峰与水泥矿物的 溶解有关，而第二个峰可能与 AFt 转化成 AFm 有关。随 后，Tamas 在原来研究的基础上，联合两个实验室，用 100Hz10kHz 电压信号测试了 800 多个样品的水化电导 率随时间变化曲线，其中包括水泥、熟料和熟料单矿物， 研究温度、细度、外加物质、碳化等对第二个峰的影响， 实验结果仍让 Tamas 相信第二个峰是由 AFt（钙矾石） 转化成 AFm（单硫铝酸盐）引起的，尽管他并没有找到 XRD 方面的证据。Tamas 还发现第二个峰与石膏的临界 掺量有一定关系。 W.J. McCarter 于 1987 年测定了不同水灰比的浆体 在频率为 100Hz、10kHz、300kHz 交流电压下电阻率随 时间的变化，并分析了频率对结果的影响，研究发现在 不同频率的交变电场下，浆体的电阻率随时间的变化是 相似的，且频率越高，电阻率值越小，频率效应百分数 (Percentage Frequency Effect term，PFE) 浆体的胶空比 正相关。1988 年 W.J. McCarter 用不同频率的电压信号 测定了浆体电阻率变化，并用温升做对比，且建立了相应 的导电及水化模型，通过对结果进行分析，McCarter 认 为电阻率变化能反映一些水化理论，如半透膜理论，水化 阶段理论等。McCarter 还将该方法用于砂浆、混凝土的 质量监控上。 Ping Gu 等在与我国学者吴忠伟交流时提出了硬化 水泥在交流电压下的阻抗模型。1994 年，Ping Gu 等用 10kHz 的交流电压研究了高铝水泥和波特兰水泥复合体系 的水化，结果表明浆体阻抗的变化准确反映了离子浓度和 浆体结构的变化，阻抗在 30min 和 450min 时的快速增长 分别与 AFt 成核导致凝结和 HAC 的水化有关，450min 以 后的阻抗变化与 C3S 和 C2S 的水化有关。 检验与认证 8 C. Vernet12等测定了水灰比为 4 的水泥悬浮液的电 导率、离子浓度、放热速率随时间的变化，用作水化动力 学研究。K.R.Backe11用 16V 的电压信号测定了油井水 泥在不同温度下的水化电导率变化，研究发现电导率与强 度等相关，该方法可用于控制油井水泥的水化。Youssef EI Hafiane13等用 10Hz1GHz 的电压研究了铝酸盐水泥 的早期导电特性。Wolfgang14研究了浆体电导率与凝结 时间的关系，发现电导率的微分曲线中第一个极小值时间 与初凝时间接近，电导率变化很好的反映了凝结过程。 2.2 阻抗谱法 (A.C.Impedance Spectroscopy Method) 水泥水化过程中，水化本身可以产生双电层，同时 该双电层的性质随水化时间而改变，此外颗粒表面对电场 响应特性也会随水化时间而发生变化，如在高频或超高频 下，颗粒表面对电场的响应会有滞后，等等。因此浆体的 导电特性随水化时间和电场的频率而改变，交流阻抗谱法 即是研究一定频率谱下的浆体的导电特性，是目前使用较 多的方法。 水泥基材料的交流阻抗谱图一般由实部和虚部构成， 在高频区形成一个典型半圆弧，而频率相对较低的区域有 小部分次级弧，如图 8 所示。高频弧 (high frequency arc, HFA) 反映了浆体的阻抗特征，次级弧则反映了浆体与电 极之间的接触电容特征 15。 史美伦等 16,17 用阻抗谱法对水泥早中期水化各个阶 段的阻抗响应进行了分析。认为在水化的起止期等效法拉 第阻抗电路为阻容串联组件，而在诱导期的决定步骤可 以用等效电路中的电感表示，在加速期则可表示为负电 容，在减速期该负电容转变为正电容且逐渐的减小，直 至进入稳定期。Ping Gu 等 15 用阻抗谱法研究了超塑化 剂对水泥的作用，研究发现：水化 1d 后，掺超塑化剂浆 体的高频弧直径要比不掺的小，说明掺超塑化剂的浆体具 有更高的孔隙率，通过对孔隙率直接进行测定证明了这一 点，Ping Gu 等认为这是由于超塑化剂对水泥缓凝作用造 成的。J.M. Torrents18等也用阻抗谱研究了超塑化剂的缓 凝现象。Young-Min Kin19等用阻抗谱研究了 Mg-alinte 和 Zn-alinte 水化，并与普通 OPC 水化速度做了对比，研 究发现 Zn-alinte 和 OPC 的水化速度相似，且都比 Mg- alinte 要快。 图 8 水泥水化的阻抗谱曲线 16,17 (a)36 小时的曲线；(b)15 小时的曲线；(c)30 小时的曲线 2.3 无电极法 (Electrodless Method) 传统的电极法易引入接触电阻，电极易腐蚀和固化。 无电极法是近年来研究较多的方法，无电极水泥混凝土 电阻率仪 (Electrodless Cement and Concrete Resistivity Tests,CCR) 是香港科技大学土木工程系李宗津教授研制开 发的一种多用途仪器 20,21。 仪器由发生器、 放大器、 变压器、 小电流传感器、次级线圈、采集数据系统等组成，测试原 理见图 9。其基本原理是：由发生器和放大器在变压器初 级线圈上产生一定的电压，在变压器的次级线圈即环形模 具上得到固定的环电压 V，小电流传感器测得环电流 I 随 水泥基材料的导电能力而变化，根据欧姆定理推导的电阻 率公式，得到水泥基样品电阻率随时间变化的发展曲线， 见图 10。 图 9 无电极水泥混凝土电阻率仪原理图 22 图 10 水泥水化的电阻率发展曲线 23 如图10所示， 水化的电阻率先减小， 短暂上升后不变， 再缓慢增大，一定时间后加速增大，最后增长速度变缓， 依据电阻率曲线可将水泥基材料的水化分为溶解期、凝结 期、硬化期和减速期四个阶段 23。 魏小胜、肖莲珍等 24,25 用无电极电阻率法研究了水 泥基材料早期水化的电阻率与孔隙率、离子浓度、凝结时 间、强度、放热速率、水化进程等的关系，发现电阻率与 孔隙率、强度的关系符合 Powers 公式，电阻率微分曲线 第一个峰与终凝有关（见图 10）。何真、张丽君等 25,26 用该法研究了窑灰和矿物掺合料对水泥水化的作用。马保 国等用该法研究了外加剂对水泥基材料初始水化的影响。 3 结语 检验与认证 9 电学方法是一种将化学反应与物理性能变化结合起 来的研究水泥水化的方法，在水泥水化研究中将会有很重 要的地位。但目前研究的深度和广度都不够，且尚未将研 究结果很好的应用于实际中，如预测凝结时间、早期强度， 混凝土的抗渗性研究，外加剂的适应性、复配、掺量研究， 用于水泥、混凝土的质量控制等，这些都将是其发展方向。 参考文献 1J. Francis Young, Sidney Mindess, Robert J.Gray, Arnon Bentur. The Science and Technology of Civil Engineering Materials M. 高等学校双语教学系列教材 , 中 国建筑工业出版社 ,2005,63-64. 2Ping Gu, Ping Xie,J.J.Beaudoin, R. Brousseau. A.C.Impedance spectroscopy( ):A new equivalent circuit model for hydrated Portland cement paste J. Cement and Concrete Research, Vol.22,No.5,pp.833-840,1992 3E.J.Garboczi, L.M.Schwartz, D.P. Bentz. Modelling the D.C.electrical conductivity of mortarA,Material Research Society Symp. Proc J.370(1995) 429-436 4F.D.Tamas. Electrical conductivity of cement paste J. Cement and Concrete Research,Vol.12,pp.115-120, 1982 5F.D.Tamas.Low-frequency electrical conductivity of cement, clinker and clinker mineral pastesJ.Cement and Concrete Research,Vol.17,No.2, pp.340-348,1987 6W.J.McCarter. Gel formation during early hydrationJ. Cement and Concrete Research,Vol.17,No.1,pp.55-64,1987 7W.J.McCarter,A. B.Afsher.Monitoring the early hydration mechanisms of hydraulic cement J.Journal of Materials Science 23 (1998) 488-496 8W.J.McCarter, T.M.Chrisp,G. Starrs,J.Blewett. Characterization and monitoring of cement-based systems using intrinsic property measurements J. Cement and Concrete Research,33 (2003),197-206 9Ping Gu,Ping Xie,J.J.Beaudoin, R. Brousseau. A.C.impedance spectroscopy( ): a new equivalent circuit model for hydrated Portland cement paste J.Cement and Concrete Research, Vol.22, No.3,pp.833-840,1992 10Ping Gu,Yan Fu,Ping Xie and J.J.Beaudoin. A study of the hydration and setting behavior of OPC-HAC pastes J.Cement and Concrete Research. Vol.24,No.4, pp.682- 694,1994 11K.R. Backe,O.B. Lile, S.K.Lyomov. Characterizing curing cement slurries by electrical conductivity J. December 2001 SPE Drilling Completing, 201-207. 12C.Vernrt,E.Dmoulian,P.Gourdin,F.Hawthorn. Hydration kinetics of Portland cement A.7th International Congress on the Chemistry of CementC.Part ,Paris, 219- 224,1980 13Youssef EI Hafiane,Agns.Smith,Jean Pierre Bonnet,Pierre Ablard,Philippe Blanchart.Electrical characterization of aluminous cement at the early age J. Cement and Concrete Research 30 (2000) 1057-1062 14Wolfgang Brameshuber, Tanja Brockmann.Electrical conductivity measurements to characterize the setting and hardening of mortarsA.International Symposium of NDT in Civil Engineering 2003 C. 15Ping Gu, Ping Xie,J.J.Beaudion and C.Jolicoeur. Investigation of the retarding effect of superplasticizers on cement hydration by impedance spectroscopy and other methods J.Cement and Concrete Research,Vol.24,No.3, pp.433-442,1994 16 史美伦 , 张莹 . 水泥水化早中期的交流阻抗研究 ( )起始期的交流阻抗分析 J. 建筑材料学报 ,2002,5(3): 17 史美伦 , 张莹 . 水泥水化早中期的交流阻抗研究 ( )诱导期到减速期的交流阻抗响应 J. 建筑材料学报 ,2002,5(4): 18J.M. Torrents,J. Roncero and R. Gettu. 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