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1 IEC62321-3-1 Ed 1.0 2013-06 测定电子电气产品六种限制物质测定电子电气产品六种限制物质- 第第 3-1 部分：采用部分：采用 X-射线荧光光谱法对铅、汞、镉、总铬进行初筛射线荧光光谱法对铅、汞、镉、总铬进行初筛 目录目录 前言 简介 1. 范围 2. 引用标准 3. 术语、定义和缩写 4. 原理 4.1 概述 4.2 测试原理 4.3 绪言 5. 仪器，设备和材料 5.1 XRF 光谱仪 5.2 材料和工具 6. 试剂 7. 制样 7.1 概述 7.2 无损方法 7.3 破坏性方法 8. 测试程序 8.1 概述 8.2 光谱仪调试 8.3 试样 8.4 光谱仪性能验证 8.5 测试 8.6 校准 9. 计算 10. 精密度 10.1 概述 10.2 铅 10.3 汞 10.4 镉 10.5 铬 10.6 溴 10.7 不同测试材料中的五种待测物质的重复性综述 10.7.1 概述 10.7.2 材料：ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） ，颗粒和平板状态 10.7.3 材料：PE（低密度聚乙烯） ，颗粒状态 10.7.4 材料：PC/ABS（聚碳酸酯和 ABS 混合物） ，颗粒状态 10.7.5 材料：HIPS（耐高冲击性聚苯乙烯） 2 10.7.6 材料：PVC（聚氯乙烯） ，颗粒状态 10.7.7 材料：聚烯烃，颗粒状态 10.7.8 材料：水晶玻璃 10.7.9 材料：玻璃 10.7.10 材料：无铅焊料，铸块 10.7.11 材料：硅铝合金，铸块 10.7.12 材料：铸造铝合金，铸块 10.7.13 材料：PCB-印刷电路板，粉碎至小于 250m 10.8 不同测试材料中的五种待测物质的再现性综述 10.8.1 概述 10.8.2 材料：ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） ，颗粒和平板状态 10.8.3 材料：PE（低密度聚乙烯） ，颗粒状态 10.8.4 材料：PC/ABS（聚碳酸酯和 ABS 混合物） ，颗粒状态 10.8.5 材料：HIPS（耐高冲击性聚苯乙烯） 10.8.6 材料：PVC（聚氯乙烯） ，颗粒状态 10.8.7 材料：聚烯烃，颗粒状态 10.8.8 材料：水晶玻璃 10.8.9 材料：玻璃 10.8.10 材料：无铅焊料，铸块 10.8.11 材料：硅铝合金，铸块 10.8.12 材料：铸造铝合金，铸块 10.8.13 材料：PCB-印刷电路板，粉碎至小于 250m 11. 质量控制 11.1 校正的准确度 11.2 质量控制样品 12. 特殊案例 13. 测试报告 附录 A（参考）采用 X-射线荧光光谱法（XRF）进行筛选的实际应用方面和结果解释 附录 B（参考）采用 XRF 初筛的实际例子 参考书目 图 B.1AC 电源线，样品部位的 X-射线谱图 图 B.2RS232 电源线和其 X-射线光谱 图 B.3手机充电器部分拆解示例 图 B.4手机充电器的 PWB 和电源线 图 B.5PWB 上的一个单个焊接点分析 图 B.6用两台扫描机器对印刷电路板得到的光谱和结果 图 B.7PWB 的物质分布示例 图 B.8有少量铅污染（尺寸=30m）的无铅焊锡 SEM-EDX 扫描图像 表 1铅在材料中测试的浓度范围 表 2汞在材料中测试的浓度范围 表 3镉在材料中测试的浓度范围 表 4总铬在材料中测试的浓度范围 3 表 5总溴在材料中测试的浓度范围 表 A.1基体成分对某些限制元素检测限的影响 表 A.2限制元素在各种材料中的筛选限值，单位 mg/kg 表 A.3来自 IIS2 的统计数据 表 A.4来自 IIS4 的统计数据 表 B.1AC 电源线，分析样品的选择 表 B.2在观察后，手机充电器中分析样品的选择（测试区域） 表 B.3图 B.6 中所示的点（1）和（2）的 XRF 分析结果 测定电子电气产品六种限制物质测定电子电气产品六种限制物质- 第第 3-1 部分：采用部分：采用 X-射线荧光光谱法对铅、汞、镉、总铬进行初筛射线荧光光谱法对铅、汞、镉、总铬进行初筛 前言 1) 国际电工委员会（IEC）是一个世界性的标准化组织，它是由各个国家的电工委员会组成。IEC 的目 的是在电子电气领域内标准化有关的所有问题促进国际间合作。为了实现这一目标和其它的活动，IEC 公开出版国际标准、技术规范、技术报告、公开发行规范（PAS）和指导（此后均称作“IEC出版物”）。 它们的制订工作委托给技术委员会； 任何国家对此项目感兴趣的IEC 委员会均可参与制订工作。 与IEC 相 关联的国际组织、政府组织或非政府组织也可以参与制订工作。IEC同国际标准化组织（ISO）根据双方 签立的协议，进行密切的合作。 2) IEC 对技术问题的正式决定或协议，尽可能地，就相关的议题在国际范围内达成共识，因为每个技术 委员会有感兴趣的来自各个国家IEC 委员会的代表。 3) IEC发行的出版物以推荐的形式在国际范围使用，在这种意义上，它被IEC各国委员会所接受。IEC虽 然做出各种合理的努力以确保出版物技术内容的准确性，但却对它们如何被使用或终端使用者的误解不 承担责任。 4) 为了在国际程度上达到一致，IEC各国委员会担负着在它们的国家和地区性出版物中最大程度地公开 应用IEC出版物。任何IEC出版物与相应的国家或地区性出版物之间的差异应在结尾部分予以清楚说明。 5) IEC本身不提供符合性证明，第三方认证机构提供符合性评估服务，以达到IEC符合性标识。对于第三 方机构提供的任何服务，IEC不负有责任。 6) 所有使用者必须确保他们获得的本出版物为最新版本。 7) 任何人身伤害、 财产损失或其它任何性质的损失， 无论是直接还是间接的， 或是花费 （包括法定费用） ， 及由此出版物产生的花费、使用或依赖此出版物产生的花费，或是其它的IEC 出版物，IEC或它的主管、 雇员、服务人员、机构包括独立的专家、技术委员会的成员和各个国家的IEC委员会不需要承担责任。 8) 需要注意到本出版物中引用到的参考标准，参考标准的使用与正确运用本出版物是密不可分的。 9) 需要注意到本IEC 出版物的某些部分可能会涉及到著作权的问题，IEC并不负责鉴别这种著作权相关 的问题。 国际标准IEC62321-3-1 由IEC技术委员会TC111编制：电子电气产品与系统的环境标准化。 IEC62321：2008第一版是一个“独立的”标准，包含导言、测试方法总论、机械制样方法和不同的测 试方法章节。 IEC62321-3-1的第一版是IEC62321:2008的部分替换，由第6章及附录D结构修订和一般性替换构成。 IEC62321系列更多章节将逐渐取代IEC62321:2008的相应章节。尽管如此，在所有章节都出版之前， IEC62321:2008中这些还未作为独立部分重新出版的章节仍然有效。 本标准的内容基于以下文件： FDIS 投票报告 111/298/FDIS 111/308/RVD 4 有关本标准投票通过的全部信息可以从以上表中的投票报告找到。 本出版物根据 ISO/IEC 指导第2部分起草。 IEC62321系列的全部章节清单可以在IEC网站的下述大标题下找到：电子电器产品中限制物质的测定 委员会决定在数据库中与此相关的出版物的内容在修订期限之前将维持不变，此日期显示在 IEC 的网址：“http:/webstore.iec.ch”中可以找到。此期限后，本出版物将会被： 重新确认 废除 由修订版取代 修订 简介 简介 电子电气产品广泛使用对环境产生的影响，已经越来越多地引起了人们的关注。导致了世界是许多国 家修改法律法规以影响电子电气产品中废弃物、物质和能源的使用。 电子电气产品中某些物质，如：铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、六价铬（Cr()）和它们的化合物， 另外加上两种溴化阻燃剂多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚（PBDE），这些物质在当前的和提案的地方法规 是被限制使用的。 因此，本标准的目的是为电子电气产品业界提供测试方法，在全球范围内一致的基础上测定电子电气 产品中的限制物质的浓度。 警告个人使用此国际标准应该熟悉常规实验室工作。本标准不致力于解决所有跟使用相关的安全 问题。建立适当的安全和健康措施，是使用者的责任，并确保符合所有国际调整的环境。 测定电子电气产品六种限制物质测定电子电气产品六种限制物质- 第第 3-1 部分：采用部分：采用 X-射线荧光光谱法对铅、汞、镉、总铬进行初筛射线荧光光谱法对铅、汞、镉、总铬进行初筛 1. 范围范围 IEC62321 第 3-1 部分描述了采用 X-射线荧光光谱法（XRF）扫描分析电子电器产品中均质材料里的五 种物质：铅（Pb），汞（Hg），镉（Cd），总铬（Cr）和总溴（Br）。 它适用于聚合物，金属和陶瓷材料。本测试方法可适用于原材料、从产品上取下的单种材料以及多种 材料的“粉碎均匀化”的混合物。样品的筛选可使用任何型号的 XRF 光谱仪来进行，只要它具备本测试 方法中所描述的性能特征。并非所有型号的 XRF 光谱仪都适用于各种大小和形状的样品。选择适当的光 谱仪，应注意其设计和功能。 通过测试不同媒介中的以下物质，本测试方法的性能经过测试得以证明，浓度范围在表 1-5 中描述。 表 1材料中铅的测试浓度范围 物 质 / 元 素 铅 参数 测量单 位 测试的媒质/材料 ABSa PEb 低 合 金钢 铝， 铝硅 合金 无 铅 焊锡 粉碎 PWBc 水晶玻 璃 PVCd 聚烯烃 测试的浓 度或浓度 范围 mg/kg 15.7 954 14 108 30e 190 930 174 22000 23000 240000 390 665 380 640 a 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。 b 聚乙烯。 c 印刷配线板。 d 聚氯乙烯。 e 这个铅浓度范围不是通过测试中参与的仪器得到的。 5 表 2材料中汞的测试浓度范围 物质/元素 汞 参数 测量单位 测试的媒质/材料 ABSa PEb 测试的浓度或浓度范围 mg/kg 100942 425 a 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。 b 聚乙烯。 表 3材料中镉的测试浓度范围 物质/元素 镉 参数 测量单位 测试的媒质/材料 无铅焊锡 ABSa PEb 测试的浓度或浓度范围 mg/kg 3c 10183 19.6141 a 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。 b 聚乙烯。 c 这个镉浓度范围不是通过测试中参与的仪器得到的。 表 4材料中总铬的测试浓度范围 物质/元素 铬 参数 测量单位 测试的媒质/材料 ABSa PEb 低合金钢铝，铝硅合金 玻璃 测试的浓度或浓度范围 mg/kg 1694416115240 1301100 94 a 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。 b 聚乙烯。 表 5材料中总溴的测试浓度范围 物质/元素 溴 参数 测量单位 测试的媒质/材料 HIPS c，ABSa PC/ABSd PEb 测试的浓度或浓度范围 mg/kg 25118400 8002400 96808 a 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。 b 聚乙烯。 c 耐高冲击性聚苯乙烯。 d 聚碳酸酯和ABS混合物。 在类似媒质中但不处于上述列出的浓度范围内的物质，也可以根据本测试方法进行分析，然而，该性能 并未根据此测试标准建立。 2. 参考标准 2. 参考标准 以下文件，全部或者部分地在本文件中作为引用标准，并且对于本文件的应用是密不可分的。对于注明 日期的参考文件，仅所引用的版本适用于本标准。对于未注明日期的参考文件，所引用的参考文件的最 6 新版本（包括修正案）适用于本标准。 IEC 62321-1，电子电器产品中限制物质检测-第1部分：导言和概述 IEC 62321-2，电子电器产品中限制物质检测-第2部分：拆解和机械制样 IEC/ISO指南98-1，测量不确定度第一部分：测量不确定度的介绍和表达 3. 术语、定义和缩写术语、定义和缩写 对于本文档，在IEC62321-1和62321-2给出的术语、定义和缩写同样适用。 4. 原理原理 4.1 概述 .“筛选”概念的形成降低了测试量。与原本执行的其它任何测试分析相比，筛选的主要目的是对于筛 选部分或产品的一部分进行快速测定。 含有某些物质在显著的较高浓度，相比于其限值或者选择作为评判标准的值，则因此认为不可接受； 含有某些物质在显著的较低浓度，相比于其限值或者选择作为评判标准的值，则因此认为可以接受； 含有某些物质接近于限值或者选择作为评判标准的值，当考虑了所有可能的测量错误和安全因子， 对于某些物质可接受的不存在还是存在，无法做出决定性的结果，因此，应当需要一个紧接着的行动， 包括使用已验证测试程序进一步的分析。 本测试方法特别为筛选均质材料中铅、汞、镉、铬和溴（Pb、Hg、Cd、Cr、Br）而设计，这些均质 材料存在于大部分的电子电气产品中。典型情况下，XRF光谱法提供了样品中存在的每种元素总量的信 息，但是不能识别化合物和元素的价态。因此，当测试铬和溴时，结果反映的是存在的总铬量和总溴量， 需要引起特别注意。是否存在Cr()、PBB 或PBDE，需要使用定量测试方法来验证。当这种方法应用 于“传统意义上”电子电气产品时，而电子产品从设计属性上其成份就不是均匀的，在解释这些结果时 需要注意。同样地，测试转化镀层中Cr 有些很困难，因为基材中存在Cr 和/或对通常非常薄（几百个纳 米）的转化镀层中的铬不够灵敏。 筛选分析可以通过两个方法中的一种来进行： 无损分析直接对接收的样品进行分析 破坏性分析在分析之前，使用一种或多种制样步骤。 在后一种情况中，使用者应采用IEC62321-2中所描述的样品制备程序。本测试方法将知道使用者选择 合适的样品制备方法。 4.2 测试原理 待测物的典型样品放置于X-射线荧光光谱仪的测量室内或者测量孔上。或者放置于手持式XRF分析仪 的测量窗口/孔上，该手持式XRF分析仪直接对着待测物的表面放置。 分析仪用X射线光束按照预先设定 的测量时间照射试样，轮流激发试样中元素的特征X射线谱线。这些特征X射线的强度被测量，并通过分 析仪中的数据处理器转换成质量分数或试样中的元素浓度。 XRF光谱法的基本原理，以及XRF的实际应用样品，在1，2和3中有详细说明。 4.3 绪言 为了达到这一目的，本测试方法将提供对目标元素进行快速、明确的鉴别方法。本测试方法提供的准 确度至少达到人们常说的半定量分析， 也就是说， 在规定的68%的置信水平下， 结果的相对不确定度为30% 或更好。根据需要，一些用户可能允许更高的相对不确定度。本方法的这一性能水平使用户能够将风险 材料挑选出来进行附加测试。总的目标是获取风险管理的信息。 本测试方法设计上是允许各种型号、复杂程度和性能的XRF 光谱仪都能够进行筛选分析，然而，由于 不同XRF光谱仪的能力范围如此广泛，一些光谱仪在选择性及灵敏度方面就相对不足，而其它的却可以超 7 过需要。有些光谱仪可以对各种形状和大小的广泛样品很容易就进行测量，而其它的光谱仪，特别是研 究等级的WDXRF，在测试样品方面显得非常不灵活。 由于多种XRF光谱仪能够达到所要求的性能水平，且能够进行有效的测量，因此，程序的说明要求比具 有较低不确定度的高性能定量测试方法要低得多。 本测试方法是基于概念“性能以测量系统为基础”。在本标准中，仪器、样品制备和校准都用相对通 用的术语详细说明的。使用者在实验室内使用此测试方法时，有责任将所有程序形成文件。使用者应当 对本方法中描述的所有情形，建立一个书面的程序，即术语“作业指导书”。 本测试方法的使用者应当对相关的光谱仪和方法性能参数形成文件。 警告1 使用XRF测试方法的人员，应当经过XRF光谱仪的使用和相关取样要求的培训。 警告2 X射线对人体具有伤害性。操作设备时应小心，并遵守仪器制造商提供的安全说明书以及当地适用 的健康和职业安全规范。 5. 仪器，设备和材料 5. 仪器，设备和材料 5.1 XRF光谱仪 XRF光谱仪由X-射线激发源、可重复扫描样品的工具、X-射线检测器、数据处理器和控制系统组成4,5 和6。 a) X-射线激发源一般使用X-射线管或放射性同位素激发源。 b) X-射线检测器（辅助检测系统）该装置将X-射线光子的能量转化成相应的电子脉冲，此电子脉冲 振幅与光子能量相应地成比例。 5.2 材料和工具 XRF测量中使用到的所有样品制备材料应当证明不含有污染，尤其不被本测试方法中的分析物所污染。 这意味着，所有的研磨材料、溶剂、熔剂等，不得含有可检出量的Pb、Hg、Cd、Cr和/或Br。 应当选择样品处理中使用的工具，以减少本测试方法中的分析物以及其它元素的污染。 使用的任何清 洁工具的程序不得引入污染物。 6. 试剂 6. 试剂 试剂，必须为经过验证的分析级，并且不含有可检测量的Pb、Hg、Cd、Cr和/或Br。 7. 制样 7. 制样 7.1 概述 本测试方法的使用者有责任通过文件化的作业指导书对测试样品进行清楚定义。 使用者可以选择多种 方法对测试样品进行定义，如：通过无损方法，测试部分被定义为光谱仪的扫描区域，或者，通过破坏 性方法，测试部分是从大的母体材料上取下来的一小部分，无论它是被直接测量，还是被使用规定的程 序进行破坏和制备。 7.2 无损方法 本测试方法的使用者应当： a) 确定光谱仪的扫描区域，并将待测样放在此区域内，注意确保界定的测试部分之外的其它部位的材 料不被X-射线荧光照射到。 b) 通过在光谱仪和测试部位之间建立可重复性的距离，确立可重复的测量几何学位置。 c) 对于将大的物体拆解以获得试样的步骤，应当形成文件记录。 7.3 破坏性方法 8 破坏性方法中应考虑到以下几点： a) 对于获得试样的破坏性应用方法， 使用者应当建立和形成文件化的作业指导书，因为这些信息对于 测量结果的正确解释非常关键。 b) 将样品粉碎成粉末的程序应当将材料制成已知的或者可控制的尺寸的颗粒。当颗粒具有不同的化学、 相或矿物学成分时，必须使它们的尺寸降低到足够小，以减小微吸收效应。 c) 将材料溶解于液体基体中的程序中，被溶解材料的量和物理性质应当受控，并形成文件。得到的溶 液应当完全均匀。应当提供作业指导来处理未溶解部分样品，以确保测量结果的合理解释。，为了 使测试部分的溶液能够在X-射线光谱仪可重复性地扫描，应当提供作业指导，例如：放入一个指定 结构和尺寸的液杯内。 d) 将材料熔融或压制到固体基体里的程序，样品材料的量和物理性质应当受控，并形成文件。得到的 固体（熔融状态或者压丸状）应当完全均匀，应当提供作业指导来处理未熔融部分，以确保测量结 果的合理解释。 8. 测试程序 8. 测试程序 8.1 概述 本测试程序包括X-射线光谱仪的调试、试样的制备和装备，以及校准。由于本测试方法应用的XRF设备 的范围很广，并且各实验室和测试样品的差别更大，因此某些指导采用通用性术语叙述。然而，所有的 光谱仪和分析方法应当无一例外地遵循的一个重要应用规则是： 校准和样品测量应当在相同条件下进行， 并使用相同的样品制备程序。 考虑到XRF光谱仪设计的范围广，相应地，检测能力范围不同，了解所选仪器的局限性很重要。某些型 号仪器的设计可能不能检测或者准确地测定极小区域或极薄样品的成分。因此，当使用者在实验室中操 作时，有必要仔细地建立并清楚地记录本测试方法的性能。目标之一是为了防止出现错误的阴性测试结 果。 8.2 光谱仪的调试 按照以下步骤调试光谱仪： a) 打开仪器电源，按照仪器制造商的使用手册调试仪器以便操作。根据仪器制造商建立的指导方针或 者实验室作业说明书，使仪器稳定下来。 b) 根据仪器制造商或实验室之前建立的最佳条件，设置测量条件。 市场上的许多仪器已经为某种具体的应用作了最优化和设置，因此，这一步可能不是必要的。否则， 实验室应当为每一次的校准建立最佳操作条件。应选择灵敏度最优化和光谱干扰最小化的条件。激发条 件可能随材料、分析物和X-射线谱线能量的不同而不同。表6中给出了推荐使用的X-射线谱线。检测系统 的设置应当使灵敏度和能量分辨率之间的协调达到最优化。一般地，在仪器说明书和X-射线光谱法文献 1，2和3中能够获得指导。 表6对于单种分析物，推荐使用的X-射线谱线 a 分析物 首选谱线 次选谱线 铅（Pb） L2-M4（L1） L3-M4,5（L1,2） 汞（Hg） L3-M4,5（L1,2） 镉（Cd） K-L2,3（K1,2） b 铬（Cr） K- L2,3（K1,2） 溴（Br） L2,3（K1,2） K-M2,3（K1,3） a 选择其它的X-射线谱线也可能得到合适的性能。但是，选择分析谱线需要注意来自样品中其它共存元 素的光谱干扰（如BrK叠加在PbL线或AsK叠加在PbL线；更多的典型例子参见章节A.2 b）。 b K - L2,3 (K1,2)表示到达K能级层实际上存在2 种跃迁，也就是一种是从L2能级层产生K2 X-射 9 线，另一种是从L3能级层产生K1 X-射线。但是，因为这两个能级层非常接近，能量散射光谱仪不能区 分它们，所以它们作为一条合并的K1, 2能量线被分析。 8.3 测试部分 试样的制作在第7章描述。 在破坏性制样情况中，校准方法要求测量试样的质量和尺寸，并且实验室需建立作业指导书以确保可 重复性取样。 8.4 光谱仪性能验证 光谱仪应当按以方面进行验证： a) 使用者在实验室操作仪器时，应当为本方法性能提供客观的证据。这对于使用者和其客户了解本方 法的局限性和根据分析结果做出判定是有必要的。本方法性能包括以下关键方面： 对每种分析物的灵敏度； 光谱分辨率； 检测限； 测量区域的实例； 样品制备和测量的可重复性； 校准精确度，这将根据第10章来核查。 对于光谱仪和配套软件操作系统的多样性，使用者在他们实验室内利用他们自己的程序或制造商提 供的服务来获得这些信息，是可以接受的。当执行本方法时，获取光谱仪和方法性能的验证很重要。 性能维护的证明方面可以通过使用控制图来获得，或者通过在同一操作时刻的重复测量和计算来获 得。 b) 光谱仪的灵敏度是用来比较光谱仪，以及确保校准具有意义。 c) 光谱分辨率对于在采集数据和校准时，确保分析物和干扰光谱谱线被正确地处理方面，是很重要的。 对于本标准，谱线重叠的校正被作为光谱仪校准的一方面来考虑。 d) 对于本测试方法中使用的每套操作条件，均应采用如下的公式（1）来评估检出限LOD： LOD=3 （1） 其中 LOD 为给定分析物的检出限（LOD），单位为浓度的单位； 为使用空白材料进行多次测量结果的标准偏差，标准偏差通常使用一小组（但不少于7个）测量值来 评估，在这种情况下，用符号s（评估标准偏差，）来代替。 检出限是一个关键参数，它告诉使用者，光谱仪是否在正常条件下操作，该条件使分析物的检出浓度 处于允许的物质限值之下足够低的水平，以便于做出判断7，8和9。检出限是测量过程的一个参数，此 过程中，材料是重要的部分。如果材料发生了变化，测量过程也会变化，检出限也随之变化。为了达到 最佳性能，检出限应当小于或等于实验室处置界限的30%，界限的建立是为了提供最大的可接受的不符合 风险。 e) 测量区域的示范对于确保扫描区域是已知的很重要， 如果光谱设备带有的配件已经界定了X-射线光 束的大小、形状和位置。在许多情况下，光束的大小、形状和位置界定了试样。实验室或制造商应当提 供方法去界定光束大小、形状和确定其在试样上的位置。 f) 样品制备和测量的重复性是是证明测试方法处于统计控制的一个重要参数。 如果在测量之前进行了破 坏性制样，则重复性测试应包含样品制备的重复性，否则测量重复性应当在同一样品上进行。重复性表 达成在光谱仪最佳操作条件下，一个试样至少7个测量值的标准偏差。试样中每种分析物的重复性应当测 量，且试样中分析物的浓度要高于8.4d)中所评估的检出限的5倍以上。 g) 使用质量控制标准品来核查本方法是否在控。如果选定的质量控制标准品的重复性，大于该浓度预期 10 的重复性值（可接受值从第10章获得），则认为该程序失控，且仪器应当在继续进行分析之前重新校准。 备注：并非所有的基体都普遍地能够获得合适的参考样品作为QC样品。对于这种情况，通常的惯例是使 用良好的内部特征样品。 8.5 测试 将试样放置于XRF光谱仪中正确的测量位置。如有必要，在光谱仪样品室内建立所需要的环境条件，等 其稳定。 测量通常在空气中进行。然而，如果有需要测量轻元素，如S、Al等，在真空或氦气中测量更佳。 通过采集足够的X-射线计算数据来测量样品，以使计算统计不确定度小于所确定的测量重复性相对标 准偏差（见8.4）。试样分析时的XRF光谱仪的设置，应当与进行校准测量时的设置相同。 8.6 校准 考虑到基体效应和其它影响到荧光辐射强度的测定的因素，分析方法应当被校准。章节A.2中详细讨论 了这些效应。 XRF光谱仪有两种主要的校准方法： 使用校准物的基本参数法，校准物有纯元素、纯化合物、化合物混合物或者由详细清楚的基体成分组 成的参考物质。对于所有的XRF校准，校准物与被分析样品的相似度越高，准确度越高。 经验（传统）校准法，使用的模式以影响系数为基础，影响系数来自于从一组与未知物相似的校准物 获得的经验数据，或者来自采用基本参数法。 在操作系统软件中选择校准方式时，遵照仪器制造商的用户手册中的指导。 由于仪器，使用者可能需要，也可能不需要进行校准。有些商用仪器已经为某种具体应用进行了最优 化、校准和预先设置。这些仪器不需要分析者进行校准。 校准物质的选择部分取决于所选择的校准模式。如果选择经验校准，校准物质应当在基体组成上与被 分析物相似。在这种设定下，对于经验校准法，校准物质的最小个数是2（n+2），其中n是被分析物的个 数。在设置校准物时，样品中预计的元素浓度应当处于校准物质浓度范围内，并且每种校准物的浓度应 当不同。如果校准包含浓度范围很广的多种元素，则需要许多校准样品。 基本参数校正法需要的校准样品数量很少。基本参数法软件允许使用者使用纯元素和纯化合物来校准 每种元素的灵敏度。可以取代用纯元素或纯物质作为校准物质的另一种选择是，软件通常允许使用与实 际样品更类似的少量参考材料进行校准。提高本方法的措施包括使用散射辐射来校正某些基体或样品的 形态效应。 9 计算 9 计算 当使用本方法时，如有必要，应进行以下的计算： a) 现代仪器的计算通常由光谱仪操作系统软件自动进行。如果需要进行人工计算，运算法则和所有的参 数应当在根据本方法编写的作业指导书中予以详细说明。使用为样品类型建立的校准模式，计算每个试 样中每一种分析物的结果按质量分数来表示。 b) 如果试样经过稀释，计算结果应以最初的测试样品为基础，计算时乘以相应的稀释因子。 采用以下方法中的一种来评估结果的不确定度，并将结果和材料中被分析物的最大允许浓度相比较。 c) 最佳的方法是对测试方法的每次校准行为创建一个不确定度预算。不确定度预算应当符合ISO/IEC指 南98-1。在95%的置信水平将评估不确定度表示出来。 将不确定度表达成多次测量的重复性标准偏差的倍数是过于简单化了。在某些情况下，XRF测量法超过 预期地精确，产生的评估不确定度太小而不能包含所有的误差来源。这个方法忽略了来自校准物质、拟 合标准曲线的数学模型，以及样品制备中可能引入的误差的重要贡献。此外，不确定度预算的含义不在 本标准范围内。 11 d) 如果完成一个合理的不确定度预算是不切实际或者不可能的，对于每个分析物i，评估扩展不确定 度Ui，表示为被分析物i最大允许浓度的分数，扩展不确定度应当包含一个安全系数。在实际中，这个量 可以定义在被分析物的最大允许浓度值周围的置信区间，它可以用于决定是否需要进一步的测试。安全 系数和这方面选择的指导在章节A.3中有详细讨论。 在实际做法中，当在考虑到需要进行验证测试时而需要做出判断时，这一假设可以用来定义处于最大 允许浓度值的一个置信区间。 10. 精确度 10. 精确度 10.1 概述 对于每种被XRF测试的物质和材料，结果的详细概要在国际多个实验室2和4（IIS2和IIS4）研究课程中 可以获得，在表格A.3到A.7中列出。只有这些结果可以作为对本方法性能做出结论的基础。 基于表格总结的结果和来自IIS2和IIS4的分析数据，可以得出以下的大致结论。 a) 对结果和方法性能的评估可能是零碎的，因为缺乏有证参考物质（CRM）来覆盖要求的浓度范围和材 料类型。 b) 由于可获得的有证参考物质CRM数量有限，并不是所有的实验室测试了所有的样品，因此，结果并不 是可以直接比较的。另外，同种材料的有些样品是颗粒状或碎片状，而有些是固体状比如平板状。 c) 样品被按照其“本来的样子”分析，即没有进行样品制备。 d) 单个实验室的单个结果所报告的精确度通常远小于5%的相对标准偏差（RSD）。 e) 所参加的实验室使用了不同的校准方法，例如：经验法，Compton标准化法和基于基本参数法的方。 f) 本方法的性能需要进行进一步的研究和在多个实验室之间研究测试。 10.2 铅 聚合物中Pb浓度高于100mg/kg时，测定Pb的平均相对误差低于13%，相对不精确度低于19%。当Pb 的浓度为10 mg/kg，相对误差和相对不精确度分别为30%和70%。对于Al合金，相对误差和相对不精 确度分别低于10%和25%。在锡合金（一个无铅焊锡的例子）中Pb浓度为174mg/kg 时，所产生的结果 从60mg/kg 到380mg/kg。浓度为30mg/kg的Pb在钢合金中未被检出。 研磨PWB的结果表明，可能材料的非均质性是导致结果较大误差和不准确的来源。 10.3 汞 聚合物中Hg浓度等于或低于1000mg/kg时， 测定Hg的平均相对误差低于10%， 相对不精确度低于25%。 合金材料无需测试Hg。 10.4 镉 聚合物中Cd浓度等于或高于100mg/kg时，测定Cd的平均相对误差为10%，相对不精确度低于15%。 当Cd的浓度为20mg/kg时，相对误差为10%至50%，相对不精确度为20%至100%。在锡合金中，浓 度为3.3 mg/kg 的Cd没有被任何设备检测出。 10.5 铬 聚合物中总Cr的浓度等于或低于115mg/kg时，测定总Cr的平均相对误差低于17%，相对不精确度约 30%。玻璃中含有类似浓度水平的Cr，测定总Cr的相对误差和相对不精确度分别低于20%和35%。当铝 合金中含有1100 mg/kg Cr，相对误差和相对不精确度分别为10%和低于41%。 10.6 溴 基于有证参考物质CRM，当聚合物中总Br的浓度等于或低于1000 mg/kg 时，测定总Br的平均相对误差 12 低于10%，相对标准偏差低于13%。Br浓度提高10%，相对误差低于25%，相对不精确度约30%。后 面的结果反映出，对高浓度溴而言经验校准不够充分。这同样验证了一个事实，即：对低浓度分析物（比 如从0mg/kg到1500mg/kg） 而言的仪器校准最优化设置， 对于高了一到两个数量级的浓度可能是不准确的。 然而，所有的仪器都不适宜测定高于1000 mg/kg浓度的Br。 一般地，对于这五种元素，在聚合物和铝合金中，浓度高于100mg/kg 时，测量的相对误差和相对不精 确度都低于20%。 10.7 不同测试材料中的五种待测物质的重复性综述 10.7.1 概述 当两个独立的单个测试结果值，使用相同方法、同一测试材料、在同一实验室，由同一操作者，使用 同样的设备，在短时间间隔内，处于平均值以下，获得的两个测试结果之间的绝对差值不应当超过重复 性限值r，r由通过下述来自超过5%例子的数据的线性拟合得到。 10.7.2 材料：ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） ，颗粒和平板状态 参数 材料 1 2 3 4 溴含量 (mg/kg) 25 938 116 800 118 400 r, (mg/kg) 2,5 44,54 9 093 11 876 镉含量 (mg/kg) 10 94 100 183 r, (mg/kg) 5 19 7,3 14,25 铬含量 (mg/kg) 16 47 100 944 r, (mg/kg) 4,92 6,95 68 127 汞含量 (mg/kg) 33 63 100 942 r, (mg/kg) 3,56 3,47 17 72 铅含量 (mg/kg) 15,7 100 954,3 945 r, (mg/kg) 1,96 18 35,66 192 10.7.3 材料：PE（低密度聚乙烯） ，颗粒状态 参数 材料 1 2 3 4 溴含量 (mg/kg) 96 98 770 808 r, (mg/kg) 5,46 12 11,32 42 镉含量 (mg/kg) 19,6 22 137 141 r, (mg/kg) 3,42 8 5,6 33 铬含量 (mg/kg) 18 20 100 115 r, (mg/kg) 7 9,53 2,8 25 汞含量 (mg/kg) 5 5 24 25 r, (mg/kg) 0,81 2 0 11 铅含量 (mg/kg) 14 14 98 108 r, (mg/kg) 1,02 4 3,23 16 13 10.7.4 材料：PC/ABS（聚碳酸酯和 ABS 混合物） ，颗粒状态 参数 材料 1 2 溴含量 (mg/kg) 800 2 400 r, (mg/kg) 30 100 10.7.5 材料：HIPS（耐高冲击性聚苯乙烯） 参数 材料 1 2 溴含量 (mg/kg) 99 138 100 050 r, (mg/kg) 20 766 12 629 10.7.6 材料：PVC（聚氯乙烯） ，颗粒状态 铅含量 (mg/kg) 390-665 r, (mg/kg) 67 10.7.7 材料：聚烯烃，颗粒状态 铅含量, (mg/kg) 380-640 r, (mg/kg) 16 10.7.8 材料：水晶玻璃 铅含量, (mg/kg) 240 000 r, (mg/kg) 12 070 10.7.9 材料：玻璃 铬含量, (mg/kg) 94 r, (mg/kg) 11 10.7.10 材料：无铅焊料，铸块 铅含量 (mg/kg) 174 r , (mg/kg) 39 10.7.11 材料：硅铝合金，铸块 铅含量 (mg/kg) 930 r, (mg/kg) 204 铬含量 (mg/kg) 1 100 r, (mg/kg) 242 10.7.12 材料：铸造铝合金，铸块 铅含量 (mg/kg) 190 r, (mg/kg) 60 14 铬含量 (mg/kg) 130 r, (mg/kg) 40 10.7.13 材料：PCB-印刷电路板，粉碎至小于 250m 铅含量 (mg/kg) 23 000 r, (mg/kg) 2 562 10.8 不同测试材料中的五种待测物质的再现性综述 10.8.1 概述 当两个独立的单个测试结果值，使用相同方法、同一测试材料、在不同实验室，由不同操作者，使用 不同的设备，在短时间间隔内，处于平均值以下，获得的两个测试结果之间的绝对差值不应当超过再现 性限值R，R由通过下述来自超过5%例子的数据的线性拟合得到。 10.8.2 材料：ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） ，颗粒和平板状态 参数 材料 1 2 3 4 溴含量 (mg/kg) 25 938 116 800 118 400 R, (mg/kg) 20,53 203,74 83 409 94 258 镉含量 (mg/kg) 10 94 100 183 R, (mg/kg) 6 83 53,32 41,57 铬含量 (mg/kg) 16 47 100 944 R, (mg/kg) 10,06 25,69 120 405 汞含量 (mg/kg) 33 63 100 942 R, (mg/kg) 15,06 27,23 44 314 铅含量 (mg/kg) 15,7 100 954,3 945 R, (mg/kg) 6,25 56 284,76 475 10.8.3 材料：PE（低密度聚乙烯） ，颗粒状态 参数 材料 1 2 3 4 溴含量 (mg/kg) 96 98 770 808 R, (mg/kg) 5,62 40 - 340 镉含量 (mg/kg) 19,6 22 137 141 R, (mg/kg) 9,34 13 - 57 铬含量 (mg/kg) 18 20 100 115 R, (mg/kg) 15 10,64 - 80 汞含量 (mg/kg) 5 5 24 25 R, (mg/kg) 0,69 4 - 14 铅含量 (mg/kg) 14 14 98 108 R, (mg/kg) 5,08 28 - 59 15 10.8.4 材料：PC/ABS（聚碳酸酯和 ABS 混合物） ，颗粒状态 参数 材料 1 2 溴含量 (mg/kg) 800 2 400 R, (mg/kg) 253 1 309 10.8.5 材料：HIPS（耐高冲击性聚苯乙烯） 参数 材料 1 2 溴含量 (mg/kg) 99 138 100 050 R, (mg/kg) 106 216 102 804 10.8.6 材料：PVC（聚氯乙烯） ，颗粒状态 铅含量 (mg/kg) 390-665 R, (mg/kg) 443 10.8.7 材料：聚烯烃，颗粒状态 铅含量 (mg/kg) 380-640 R, (mg/kg) 209 10.8.8 材料：水晶玻璃 铅含量 (mg/kg) 240 000 R, (mg/kg) 182 314 10.8.9 材料：玻璃 铬含量 (mg/kg) 94 R, (mg/kg) 83 10.8.10 材料：无铅焊料，铸块 铅含量 (mg/kg) 174 R, (mg/kg) 155 10.8.11 材料：硅铝合金，铸块 铅含量 (mg/kg) 930 R, (mg/kg) 790 铬含量 (mg/kg) 1 100 R, (mg/kg) 1963 10.8.12 材料：铸造铝合金，铸块 铅含量, (mg/kg) 190 R, (mg/kg) 153 16 铬含量, (mg/kg) 130 R, (mg/kg) 107 10.8.13 材料：PCB-印刷电路板，粉碎至小于 250m 铅含量 (mg/kg) 23 000 R, (mg/kg) 14 173 11 质量控制 11 质量控制 11.1 校正的准确度 应采用以下步骤验证校正的准确性： a) 本实验方法实施的每一校正都应分析每种材料的一个或多个典型参考物质来验证其准确性。参考物质 中被分析物的浓度水平应与材料中被分析物的最大允许浓度值处于同一数量级。理想地，参考物质与最 大允许值等级。 b) 参考物质测量结果应依照第 9 章来计算和表达，包括不确定度的评估。 c) 把偏差试验应用于结果和参考物质的已验证值或参考值。偏差试验应考虑确认值的不确定度。 偏差试验指导，参考国家标准与技术协会（National Institute of Standards and Technology, NIST）特别发 行刊物 829 号 10或类似文件。 e) 如监测到偏差，修正校正并重复测定。 11.2 控制样品 应按如下步骤准备和使用控制样品： a) 指定大量稳定的材料作为每次校正的控制样品，最好是圆（球）形固体。 b) 准备一份控制样品的试样且使用每次已经完成验证的校正来测试。每次校正至少做4 次。计算平均值 和标准偏差，并利用这些数据绘制每次校正每一种分析物的控制图。控制样品可由分析人员制作。部分 仪器制造商随设备提供控制样品。 c) 在适当的时间间隔，准备一份控制样品的试样，并采用本测试方法中所实施的每次校准来进行测试， 比较结果与控制图界限，若结果违反控制图的允许规则，应检查本测试方法，纠正问题并用新的控制样 进行一次测试。 12 特殊情况特殊情况 本测试方法中描述的精确度可能在下述情况中无法达到： a) 分析样品不够平整或者不够大，不足以覆盖光谱仪的测量孔的； b) 薄样品或者多层样品； c) 不均匀样品； 13. 测试报告测试报告 对分析材料进行的所有测试结果都应当记录在报告中，报告应包括以下内容： 被测试样品的明确鉴定所需的信息； 测试的日期，时间和场所； 参考本标准（IEC62321-3-1） ； 使用的测试程序； 测试结果，以及对每种分析物的不确定性评估； 与指定程序的任何偏差； 17 测试过程中出现的任何异常。 附录附录A （参考）（参考） 采用采用 X-射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XRF）进行筛选的实际应用方面和结果解释）进行筛选的实际应用方面和结果解释 A.1 绪言绪言 附录提供了关于上述描述的方法在实际应用方面的一般性信息。有些制造商可能随仪器提供标准操作 程序（SOP） ，依照此类文件中的建议，以确保操作者得到最佳品质的分析结果。 A.2 基体和干扰效应基体和干扰效应 作为一般性指导，光谱干涉和基体在不同材料间的变化，可能会显著地影响每个分析物的灵敏度、检 测限或检测准确度，建议本方法的使用者对此局限性进行修正。下列清单涵盖了大多数常见的问题： a) 样品中元素的特征辐射强度将受激发辐射散射过程的影响，因为该过程对光谱背景有贡献。另外，还 存在两个主要的效应： 1) 样品中的分析物和其它元素（基体）吸收激发辐射和荧光辐射； 2) 样品中其它元素促进分析物的次级激发（增强） 。 聚合物：在聚合物样品中，基体影响分析物的特征X 射线强度来自于： 初级辐射的散射（主要是不连续的） ，对背景光谱有很大的贡献； 荧光辐射的吸收，主要来自PVC中的Cl、添加剂元素如Ca、Ti、Zn、Sn 等，及来源于阻燃剂中的Br 和Sb等元素； 由 Sb、Sn、和Br等元素引起的次级激发； 如果长时间曝露于X-射线光束下，有些高能WDXRF（500 W）光谱仪将不可恢复性地改变聚合物样 品的表面。这种情况下，应使用新制备的试样。 金属：在金属样品中，由初级激发引起的散射（假如一直存在）并不起重要的作用。基体效应主要是 由吸收和次级激发引起。对于不同的金属基体这些效应也不相同。下面列出了不同基体中的一些典型的 元素： Fe 合金：Fe，Cr，Ni，Nb，Mo，W； Al 合金：Al，Mg，Si，Cu，Zn； Cu 合金：Cu，Zn，Sn，Pb，Mn，Ni，Co； 焊锡合金：Pb，Cu，Zn，Sn，Sb，Bi，Ag； Zn 合金：Zn，Al； 贵金属合金：Rh，Pd，Ag，Ir，Pt，Au，Cu，Zn； 其他金属，比如Ti，Mg。 电子装置：原则上包括聚合物和金属中描述的所有效应。 b