仪器分析原理(何金兰版)习题与解答(1).doc

习题与解答第1章1 为什么说光波是一种横波？答: 我们知道，当波的传播方向与其振动方向垂直时，称为横波；光波是一种电磁波, 而电磁波在空间的传播方向与其电场矢量和磁场矢量的振动平面垂直； 所以，光波是一种横波。2 计算下列辐射的频率，波数及辐射中一个光子的能量（1） 钠线（D线）589.0nm;（2） 波长为200cm的射频辐射；（3） 波长为900pm的X射线。解：（1） = c/ =5.091014(Hz) = 1/ = (589.010-7cm)-1 = 1.7104(cm-1)E = hc/=3.3810-15(J)3 吸光度与透光率的换算（1） 将吸光度为0.01, 0.30, 1.50换算为透光率；（2） 透光率为10.0%, 75.0%, 85.5%换算为吸光度。解：(1) A=log(1/T) logT=A=0.01, T=10-0.01=97.7% logT=A=0.30, T=10-0.30=50.1% logT=A=1.50, T=10-1.50=3.16%(2) A=log(1/T)=log100/10=log10=1.00 A=log(1/T)=log100/75=log1.333=0.125A=log(1/T)=log100/85.5=log1.17=0.0684 填表：频率能 量波 数光 谱 区JeVcm-13x10101.9910-231.24x10-41微波区2.410241.6x10-99.98x1098.05x1013区2.410121.6x10-210.018.05远红外2.410144.97x10-193.125000近紫外5 在765 nm波长下，水溶液中的某化合物的摩尔吸光系数为1.54103（Lmol-1cm-1），该化合物溶液在1 cm的吸收池中的透光率为43.2%。 问该溶液的浓度为多少？解： A=logT = lC C= A/ l=logT/ l = log(43.2%)/1.541031=2.3710-4 (mol/L)6 某化合物的标准溶液浓度为2.510-4 molL 1，在5 cm长的吸收池中，在347nm波长处，测得其透光率为58.6%。试确定其摩尔吸光系数。解：A = lC =logT, = logT/ lC = log(58.6%)/52.510-4= log 1.71/52.510-4= 0.232/52.510-4=1.86102（Lmol-1cm-1）7 以丁二酮肟光度法测镍配制镍和丁二酮肟配合物的标准溶液浓度为1.7010-5 molL 1，在2.00 cm长的吸收池中，在470nm波长处，测得其透光率为30.0%。试确定其摩尔吸光系数。解：A = lC =logT, = logT/ lC =log30.0%/2.001.7010-5=1.54104（Lmol-1cm-1）8 以邻二氮菲光度法测二价铁, 称取试样0.500g, 经过处理后，配成试液加入显色剂，最后定容为50.0ml。用1.0cm的吸收池，在510nm波长下测得吸光度A=0.430。计算试样中二价铁的质量分数(510=1.1104)；当溶液稀释一倍后，其透光率为多少？解：首先求出二价铁的浓度C1：A = lC C1 = A/ l = 0.430/1.11041.0 = 0.39110-4(mol/L)=0.210-6(g/ml) 而试样的总浓度为C=0.5/50=0.01(g/ml) 试样中二价铁的质量分数为：C1/ C=0.210-6/0.01=0.210-4(g/ml)溶液稀释一倍后，吸光度A = 0.430/2 =0.215 其透光率T= 10-0.215=60.9%9 有两份不同浓度的同一溶液，当吸收池长为1.00 cm时，对某一波长的透光率分别为(a)为65.0%和(b)为41.8%，求：（1） 两份溶液的吸光度；（2） 如果溶液（a）的浓度为6.5010-4 molL 1，求溶液（b）的浓度；（3） 计算在该波长下，此物质的摩尔吸光系数。解：(1) Aa = logT = log65.0% = 0.187；Aa = log41.8% = 0.379(2) 因为同一溶液浓度不同, 所以摩尔吸光系数相同 Aa/ Aa=Ca/Cb, Cb = CaAa/ Aa=6.5010-40.379/0.187=13.1710-4 molL 1(3) = A/ lC =0.187/1.006.5010-4=2.88102（Lmol-1cm-1）10 浓度为1.0010-3 molL 1的K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度分别为0.200和0.050； 1.0010-4 mol L 1的KMnO4溶液在波长450nm处无吸收，在530nm处的吸光度为0.420。今测得某K2Cr2O7和KMnO4混合溶液在450nm和530nm处的吸光度分别为0.380和0.710。计算该混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。解：首先, 根据已知条件求出两物质在不同波长下的摩尔吸光系数： 在450nm处, K2Cr2O7 的 = A/ lC = 0.200/ l1.0010-3=200 l-1在530nm处, K2Cr2O7 的 = A/ lC = 0.050/ l1.0010-3=50 l-1在450nm处, KMnO4 的 = 0在530nm处, KMnO4 的 = A/ lC = 0.420/ l1.0010-4=4.2103 l-1然后, 根据混合溶液在不同波长下的吸光度求出浓度： 0.380 = C1200 l-1l + 0 C1=1.9010-3(mol/L) 0.710 = C150 l-1l +C24.2103 l-1l C2=1.4610-4(mol/L)11 试液中Ca的浓度为3mg/mL，测得的吸光度值为0.319，问产生1%吸收信号对应的浓度为多少？解：此题主要知道1%吸收相当于吸光度值为0.0044, 然后根据吸光度与浓度成正比的关系计算：Cx = C1Ax/A1 = 30.0044/0.319 = 0.0414(mg/mL)12 写出下列各种跃迁的能量和波长范围：（1） 原子内层电子跃迁；（2） 原子外层价电子跃迁；（3） 分子的电子能级跃迁；（4） 分子的振动能级跃迁；（5） 分子的转动能级跃迁。解： 能量(/eV) 波长(/nm)(1) 原子内层电子跃迁； 2.51056.2 0.005200nm(2) 原子外层价电子跃迁； 6.21.6 200800nm(3) 分子的电子能级跃迁； 6.21.6 200800nm(4) 分子的振动能级跃迁； 1.62.510-2 0.850m(5) 分子的转动能级跃迁。 2.510-24.110-6 50m300mm13 某种玻璃的折射率为1.700, 求光在此玻璃中的传播速度。解： 介质的绝对折射率n = c/ 光在此玻璃中的传播速度 = c/n = 31010/1.700 = 1.761010(cm/s)14 计算辐射的频率为4.7081014Hz在结晶石英和熔凝石英中的波长。解： 频率和波长的关系为： = / = / 又 = c/n 在结晶石英中的波长 = / = c/n =31010/1.5444.7081014=476.4(nm)在熔凝石英中的波长 = / = c/n =31010/1.4584.7081014=437.0(nm)15 轻质遂石玻璃的折射率为1.594，计算波长为434nm的辐射穿过该玻璃时每个光子的能量。解： E = h/ 而且 = c/n 穿过该玻璃时每个光子的能量E = h c/n = 6.62610-34 J s31010cm s-1 /1.59443410-8cm = 2.910-18 J16 阐述光的干涉和光的衍射的本质区别。解：干涉是有固定光程差的、频率相同的两束或多束光波的叠加过程, 干涉中光的传播方向没有改变；而光的衍射是单波束光由于绕过障碍物而产生的叠加过程, 或者说是次波在空间的相干叠加, 衍射中光的传播方向会改变。 第2章1 解释光谱项的物理涵义，光谱项符号32D1、32P1/2和21S1/2中各字母和数字分别代表什么意义？解：原子光谱项的物理涵义有二：其一是代表原子中电子的组态。 根据描述原子核外电子的运动状态的四个量子数n、l、m、ms的耦合规则, 来描述原子中电子的组态, 而且, 同一组态中的两个电子由于相互作用而形成不同的原子态, 也能用光谱项描述；其二能描述原子光谱的谱线频率。因为, 实际上, 每一谱线的波数都可以表达为两光谱项之差。 32D1： 3表示主量子数n =3, D表示角量子数L=2, 左上角的2表示称为光谱项的多重性, 即(2S+1)=2, 所以, 总自旋量子数S=1/2；32P1/2： 同样, n =3, P表示角量子数L=1, 总自旋量子数S=1/2, 内量子数J=1/2；21S1/2： 同样, n =2, S表示角量子数L=0, 总自旋量子数S=1/2, 内量子数J=1/2。2 推算n2S、n2P、n2D、n2F、n2G和n3S、n3P、n3D、n3F各光谱项中的光谱支项的J值、多重性及统计权重。解： J = L+S，从J = L+S到L-S,可有(2S+1)或(2L+1)个值, 多重性为(2S+1), 统计权重g=2J+1, 那么, 在n2S中： L=0, (2S+1)=2, 则S=1/2 J = L+S=0+1/2 = 1/2, 且J值个数为(2L+1)=(20+1)=1个, 多重性为2, 统计权重g=2J+1=2 ； 同理, 在n2P中： L=1, S=1/2, J = L+S=1+1/2 = 3/2, J = L-S=1-1/2 = 1/2, 多重性为2, 统计权重g=2J+1为4, 2 ； 在n2D中： L=2, S=1/2, J = L+S=2+1/2 = 5/2, J = L+S-1=3/2, J值个数为(2S+1)=(21/2+1)=2个, 多重性为2, 统计权重g=2J+1为6, 4 ； 在 n2F中：L=3, S=1/2, J = 3+1/2 = 7/2, J = 3+1/2-1 = 5/2, 多重性为2, 统计权重g=2J+1为8, 6 ；在n2G中：L=4, S=1/2, J = 4+1/2 = 9/2, J = 4+1/2-1 = 7/2, 多重性为2, 统计权重g=2J+1为10, 8；在n3S中：L=0, S=1, J = 0+1 = 1, 且J值个数为(2L+1)=(20+1)=1个, 多重性为(2S+1)=3, 统计权重g=2J+1为3；在n3P中：L=1, S=1, J = L+S=1+1 = 2, J = L+S-1=1+1-1 = 1, J = L-S=1-1=0, J值共有(2S+1)或(2L+1)=3个, 多重性为3, 统计权重g=2J+1为5, 3, 1；在n3D中：L=2, S=1, J = 2+1 = 3, 2+1-1= 2, 2-1=1 共有3个J；多重性为3, 统计权重g=2J+1为7, 5, 3；在n3F中：L=3, S=1, J = 3+1 = 4, 3+1-1=3, 3-1=2 共有3个J, 多重性为3, 统计权重g=2J+1为9, 7, 5；3 解释当原子能级的总角量子数大于总自旋量子数时，2S+1在光谱项中的含义？解： 由于存在着轨道运动与自旋运动的相互作用, 即存在着LS耦合, 使某一L的光谱项能分裂为（2S+1）个J值不同的、能量略有差异的光谱支项, （2S+1）称为光谱的多重性；但是当原子能级的总角量子数大于总自旋量子数即LS时，由于J值必须是正值, 所以光谱支项虽然为（2L+1）个, 但（2S+1）仍然叫做光谱的多重性, 此时并不代表光谱支项的数目。4 解释下列名词：（1） 激发电位和电离电位；（2） 原子线和离子线；（3） 等离子体；（4） 谱线的自吸；（5） 共振线和主共振线。解：(1) 激发电位和电离电位： 使原子从基态到激发到产生某谱线的激发态所需要的加速电位称为该谱线的激发电位；将原子电离所需要的加速电位称为电离电位。(2) 原子线和离子线：原子外层电子能级跃迁产生的谱线称为原子线；离子外层电子能级跃迁产生的谱线称为离子线。 (3) 等离子体：在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，在空间谁形成电荷密度大体相等的电中性气体，这种气体在物理学中称为等离子体。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体。(4) 谱线的自吸：原子受激产生谱线的同时, 同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素的自吸过程。(5) 共振线和主共振线：电子在激发态和基态之间跃迁产生的谱线称为共振线；第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线属于第一共振线，或主共振线。5 Cu 327.396nm 和Na589.592nm均为主共振线，分别计算其激发电位。解：根据公式(2.1) 对于Na589.592nm： E = hc/=3.3710-19J =3.3710-196.241018eV=2.1eV对于Cu 327.396nm：E =3.9eV6 简述原子发射光谱线强度的主要影响因素。答：统计权重，谱线强度与统计权重成正比；激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小；谱线强度与跃迁几率成正比, 所以主共振线的强度最大；温度升高，可以增加谱线的强度, 但增加电离减少基态的原子数目, 所以，要获得最大强度的谱线，应选择最适合的激发温度。谱线强度与被测元素浓度成正比。7 解释下列名词：吸收谱线的半宽度、积分吸收、峰值吸收、峰值吸光度和锐线光源。答：吸收谱线的半宽度：是吸收谱线中心频率处所对应的最大吸收系数值的一半处所对应的或；积分吸收：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收, 它表示吸收的全部能量；峰值吸收：吸收线中心波长所对应的吸收系数；峰值吸光度：在实际测量中, 原子对辐射的吸收用中心频率的峰值吸收来表示称为峰值吸光度；锐线光源：发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度，而且两者的中心频率与一致, 称为锐线光源。8 试说明原子吸收光谱定量分析的基本关系式及应用条件。答：原子吸收光谱定量分析的基本关系式为：A = KC (K为常数)；应用条件：采用锐线光源是原子吸收光谱分析的必要条件。9 试说明原子发射光谱定量分析的基本关系式及应用条件。答：原子发射光谱定量分析的基本关系式：I = a C b 式中a为与测定条件有关的系数, b为自吸系数； 应用条件：测量中必须保证a 稳定, 即试样蒸发过程基本一致, 所以试样形态、试样组成等要基本一致；为了保证b=1, 则试样浓度不能太大。10 在2500K时，Mg的共振线285.21nm为31S031P1跃迁产生的，计算其基态和激发态的原子数之比。解：根据玻兹曼分布 首先计算gi, g0, ；g=2J+1, gi = 21+1= 3 g0 =20+1= 1 = hc/=0.7010-17(J)= (3/1)exp(-0.7010-17/25001.3810-23) = 3exp(- 200) = 4.1510-87?第3章1 试从能级跃迁机理比较原子发射光谱、原子荧光光谱和X-射线荧光光谱的异同。答： 首先都是发射光谱, 原子发射光谱和原子荧光光谱都是外层电子的能级跃迁；而X-射线荧光光谱是原子内层电子的能级跃迁；原子荧光光谱和X-射线荧光光谱都是光致发光, 是二次发光过程, 所以发出的谱线称为荧光光谱。2 解释下列名词：（1） 共振荧光和非共振荧光；（2） 直跃荧光和阶跃荧光；（3） 敏化荧光和多光子荧光；（4） 激发态荧光和热助荧光。答：详见书p32- p 33, 这里省略。3 原子荧光分析时，为什么不用烃类火焰？答： 因为原子荧光猝灭常数与碰撞粒子猝灭截面有关, 而隋性气体氩、氦的猝灭截面比氮、氧、一氧化碳、二氧化碳等气体的猝灭截面小得多, 烃类火焰容易产生一氧化碳、二氧化碳等气体；所以原子荧光光谱分析时，尽量不要用烃类火焰。 4 为什么说元素的X-射线荧光光谱具有很强的特征性。答： X-射线荧光光谱来自原子内层电子跃迁，与元素的化学状态无关。内层轨道离原子核较近，所以X-射线荧光谱线波长强烈地依从于原子序数Z，并遵守莫塞莱定律。所以说说元素的X-射线荧光光谱具有很强的特征性。5 名词解释：（1） 总质量吸收系数、真质量吸收系数和质量散射系数；（2） 弹性散射和非弹性散射；（3） 相干散射和非相干散射；（4） K系谱线和L系谱线;（5） 拌线和卫星线。答： (1) 总质量吸收系数：又称质量衰减系数m, 其物理意义是一束平行的X射线穿过截面为1cm2的1物质时的X射线的衰减程度。真质量吸收系数：又称质量光电吸收系数m, 真质量吸收系数是X射线的波长和元素的原子序数的函数, 总质量吸收系数是由真质量吸收系数和质量散射系数(m)两部分组成, 即 m = m + m。(2) 弹性散射和非弹性散射：在弹性散射中电子或者粒子没有能量的改变, 只有传播方向的改变；在非弹性散射中则能量和方向都发生改变。(3) 相干散射和非相干散射：相干散射就是弹性散射, 非相干散射就是非弹性散射。(4) K系谱线和L系谱线：当原子K层(n=1)的一个电子被逐出，较外层的电子跃迁到K层电子空位，所发射的X射线称为K系特征X射线；同样，L(n=2)层的电子被逐出，较外层的电子跃迁到L层所产生的X射线称为L系特征X射线。(4) 伴线和卫星线：但一个原子的内层受初级X射线和俄歇效应的作用而产生两个空位时, 此原子称为双重电离的原子。在双重电离的原子中，由电子跃迁所发射的谱线的波长，与单电离原子中相应的电子跃迁所发射的谱线的波长稍有不同。这种谱线称为卫星线或伴线。对轻元素来说，卫星线有一定的强度。6 说明基体吸收增强的类型及其对谱线强度的影响。答：基体的吸收增强效应大致有三种类型：(1) 基体对初级X射线的吸收, 使初级X射线强度减弱，使分析元素受激下降, 分析元素的谱线强度将减弱； (2) 基体吸收次级分析线, 当基体元素的吸收限如果处在分析元素谱线的长侧，分析元素的谱线将被基体元素吸收，其强度将减弱； (3) 基体增强次级分析线 基体元素的特征线的波长位于分析元素吸收限短侧, 分析元素不仅受到初级X射线的激发，而且受到基体元素的特征谱线的激发。因此，分析元素的谱线其强度将增强。7 为什么元素的谱线强度比谱线的强度要大一倍？答：谱线的强度与电子跃迁始态的内量子数J的大小有关。内量子数较大的支能级所包含的电子轨道数多，则谱线的强度比较大。K1谱线是电子从L（J=3/2）跃迁到K层所产生的谱线，K2谱线是电子从L（J=1/2）跃迁到K层所产生的谱线。但L支能级内有两个电子轨道，能容纳4个电子，而L支能级内只有一个电子轨道，只能容纳2个电子，所以，电子从L支能级跃迁到K层的几率比从L支能级跃迁到K层的几率大，K1和 K2的强度比大约为21。第4章1 简述有机分子中存在几种价电子及其能级轨道、能级跃迁的类型及其特点。答：有机分子中存在着、和n三种价电子, 对应有、*、*和n能级轨道；可以产生n*、*、n*、* 类型的能级跃迁；其特点是跃迁能级的能量大小顺序为：n*n*。2 CH3Cl分子中有几种价电子？在紫外辐射下发生何种类型的电子能级跃迁？答：CH3Cl是含有非键电子的化合物, 在紫外辐射下将发生*和n*能级跃迁。3 某酮类化合物分别溶于极性溶剂和非极性溶剂，其吸收波长有什么差异？答：酮类化合物存在着n*和*跃迁, 在极性溶剂中n 电子与极性溶剂形成氢键，降低了n电子基态的能量, 使n*吸收带最大吸收波长max蓝移；而极性溶剂使分子激发态能量降低, 所以*跃迁吸收带max红移。4 某化合物在己烷中的最大吸收波长为305nm，在乙醇中的最大吸收波长为307nm，试问其光吸收涉及的电子能级跃迁属于哪种类型？为什么？答：其光吸收涉及的电子能级跃迁属于*跃迁, 因为一般在极性溶剂中*跃迁吸收带红移, 最大吸收波长从305nm变为307nm, 波长红移。5 某化合物在乙醇中的max=287nm，在二氯乙烷中的max=295nm。试问其光吸收跃迁属于哪种类型？为什么？答：属于n*跃迁, 因为n*跃迁的最大吸收波长在极性溶剂中蓝移, 乙醇是极性溶剂, 所以是n*跃迁。6 试说明含键的有机分子，特别是含有较大共轭键的有机分子为什么具有较大的摩尔吸光系数。答：含共轭键的有机分子, 由于电子能在共轭体系内流动，使分子轨道的能量降低，共轭键电子易于激发；从而使最大吸收带波长红移的同时产生有效吸收的分子增加，所以摩尔吸光系数增大。 7 简述金属配合物电子能级跃迁的类型及其特点。答： 金属配合物电子能级跃迁有三大类：电荷转移跃迁、配位场跃迁和键合跃迁。电荷转移跃迁是在具有d电子的过渡金属离子和有键共轭体系的有机配位体中，形成d生色团, 使配合物的吸收光谱在可见光区, 摩尔吸光系数大；配位场跃迁是金属原子的d或f轨道上留有空位, 在轨道在配位体存在下, 产生dd跃迁和ff跃迁。这种禁戒跃迁的几率很小。因此，配位场跃迁的吸收谱带的摩尔吸光系数小, 吸收光谱也在可见光区；键合跃迁是金属离子与配位体结合形成共价键和配位键, 从而影响有机配位体的价电子跃迁, 多数情况下使最大峰显著红移，摩尔吸光系数明显提高。8 某化合物在波长1和2的吸光系数分别为1和2，并且12。用一复合光测量其吸光度，在1处入射光I10I20；在2处入射光I20I10。讨论在不同波长处，随着浓度的增加吸光度将有什么变化。解：将(4.3)式改写为： 或：其中， ， 上式表明：复合光(1+2)的透过率T测是介入单色光1的透过率T1和单色光2的的透过率T2之间。由于21(即T1T2)，所以，复合光的透过率T测为T1减去修正项，或为T2加上修正项。修正项的大小与复合光的成分、样品对不同波长的摩尔吸收系数、样品浓度有关。当I01I02时，修正项T测T1较小(或者说T测T2较大)，起决定作用的是透过率T1，此时，吸光度测定的负偏差小；反之，当I02I01时，则测得的负偏差大。但是，无论复合光的组成如何，其共同特点是：修正项的数值随着样品浓度的增加而增大，浓度愈高负偏差愈大。9 试比较原子荧光，分子荧光和分子磷光的发生机理。答： 荧光或磷光都是光致发光。 原子荧光是原子电子在原子能级上跃迁形成, 而分子荧光和分子磷光是电子在分子能级上跃迁形成。而分子荧光和分子磷光的根本区别是：分子荧光是由激发单重态最低振动能层跃迁到基态的各振动能层的光辐射，而分子磷光是由激发三重态的最低振动能层跃迁到基态的各振动能层所产生光的辐射。10 名词解释：量子产率，荧光猝灭，系间跨越，振动豫，重原子效应。答：量子产率：亦称荧光效率，其定义为 ，因为，激发到高能级的荧光物质分子返回到基态时存在多种不同的跃迁方式。辐射荧光仅是其中的一种方式。所以荧光效率总是小于1。 荧光猝灭：荧光物质分子和溶剂或其它溶质分子相互作用，引起荧光强度的降低现象称为荧光猝灭。 系间跨越：是指不同多重态之间的一种无辐射跃迁过程。它涉及到受激电子自旋状态改变。 振动豫：它是指发生在同一电子能级内，激发态分子以热的形式将多余的能量传递给周围的分子，自己则从高的振动能级层转至低的振动能级层，产生振动驰豫的时间为10-12s数量级。 重原子效应：重原子是指卤素, 芳烃取代上卤素之后，其化合物的荧光随卤素原子量增加而减弱，而磷光则相应地增强。11 哪类有机物可能属于强荧光物质？试比较下列两种化合物荧光产率的高低，为什么？ 联苯 芴答： 在有机化合物中，具有较大的共轭键，分子为刚性的平面结构，取代基为给电子取代基的物质将具有较强荧光。上述化合物中芴较联苯有较强的荧光, 因为芴分子为刚性平面结构。12 简述给电子取代基、得电子取代基和重原子取代基对荧光产率的影响。答： 给电子取代基加强荧光产率，得电子基取代基一般将使荧光产率减弱，重原子取代基使荧光产率减弱。13 简述溶剂的极性对有机物荧光强度的影响。为什么苯胺在pH3的溶液中的荧光比在pH10的溶液中的荧光弱。答： 溶剂对荧光强度的影响，要视溶剂分子和荧光物质的分子之间的相互作用而定：对分子中含有孤对非键电子的荧光物质来说，溶剂的极性增加，将增加荧光强度，但对极性荧光物质来说，则极性溶剂将使其荧光强度下降。 带有酸性或碱性官能团的芳香族化合物的荧光一般和溶液的pH值相关，苯胺是含有碱性官能团的芳香族化合物, 所以其在pH10溶液中的荧光比在pH3的溶液中强。14 哪类无机盐会产生荧光？哪些金属化合物的晶体会产生磷光？答： 镧系元素的三价离子的无机盐有荧光；不发荧光的无机离子和有吸光结构的有剂机试剂进行配合反应，可以生成会发荧光的配合物；有类似汞原子的电子结构，即1s2np6nd10(n+1)s2，在固化的碱金属卤化物(或氧化物)的溶液中会发磷光。15 配合物荧光物质有几种类型？答： 16 简述化学发光的基本条件，哪类化学反应可能产生化学发光？答： 化学发光的基本条件：化学发光反应能提供足够的激发能，足以引起分子的电子激发。能在可见光范围观察到化学发光现象，要求化学反应提供的化学能在150300KJ mol1；要有有利的化学反应历程，至少能生成一种分子处在激发态的产物；激发态分子要以释放光子的形式回到基态，而不能以热的形式消耗能量。17 简述生物发光和化学发光的区别？它具有什么特性？答： 化学发光是指在化学反应的过程中，受化学能的激发，使反应产物的分子处在激发态，这种分子由激发态回到基态时，便产生一定波长的光。此现象发生在生物体系中就称为生物发光；生物发光反应常涉及到催化反应和发光反应。这类反应一般选择性很好、微量、特异、灵敏和快捷。第5章1 解释下列名词：（1） 简谐振动，非谐振子振动，简正振动；（2） 基频，倍频，合频，差频，泛频。答： (1) 见p7679； (2) 基频：分子从基态(=0)到第一振动激发态(=1)之间的跃迁产生的吸收带称为基频吸收带，相应的频率称为基频；倍频：从振动基态到第二激发态(=2)的吸收频率称为倍频0，倍频比基频的二倍低6x，一般倍频吸收带较弱；合频：当电磁波的能量正好等于两个基频跃迁的能量的总和时，可能同时激发两个基频振动基态到激发态，这种吸收称为合频，合频吸收带强度比倍频更弱；差频：当电磁辐射波的能量等于两个基频跃迁能量之差时，也可能产生等于两个基频频率之差的吸收谱带，称为差频，差频吸收带比合频更弱；倍频、合频、差频又统称为泛频。2 HF中键的力常数约为9N/cm，请计算：（1） HF的振动吸收峰频率；（2） DF的振动吸收峰频率。解：(1) 根据公式(5.2) ， 先求出HF的折合质量=119/1+19 = 19/20, 则1302(920/19)1/2=4007(cm-1)(2) DF的折合质量=38/21则1302(921/38)1/2 = 2944(cm-1)?3 说明影响红外吸收峰强度的主要因素。答： 红外吸收谱带的强弱取决于相应振动能级的跃迁几率大小。决定跃迁几率大小有两个因素：其一是从基态到第一激发态的跃迁几率最大，因此基频吸收谱带比倍频、合频的吸收谱带的强度高；其二是振动能级的简并多重度，振动能级的简并多重度越大，相应的吸收谱带的强度就越高。4 CS2为线性分子，请画出其基本振动的类型，并指出其中哪些振动是红外活性的。答：CS2的基本振动的类型有四种：对称伸缩振动 反对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 、都具有红外活性, 且、能量相同。5 影响基团频率的因素有：诱导效应，共轭效应，中介效应，耦合共振和费米共振，请分别说出它们的影响。答： 诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电场诱导，引起分子中的电子云分布发生变化，从而改变了键的力常数，使该键相应的特征频率发生位移。 共轭效应：共轭体系中的电子云分布密度平均化，使共轭双键的电子云密度比非共轭双键的电子云密度低，共轭双键略有伸长，力常数减小。因而振动频率向低波数方向移动。 中介效应：含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时，孤对电子和多重键形成p共轭作用，称为中介作用。使键的力常数减小，振动频率向低波数位移。 耦合振动：化合物中两个化学键的振动频率相等或接近并具有一个公共的原子，通过公共原子使两个键的振动相互作用，使振动频率产生变化。一个向高频移动，一个向低频形动，使谱带分裂。 费米共振： 当一个基团振动的倍频或合频与其另一种振动模式的基频或另一基团的基频的频率相近，并且具有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带分裂，并且原来很弱的倍频或合频的谱带的强度显著增加。6 分别在95%乙醇和正己烷中测定2-戍酮的红外吸收光谱，请预计C=O吸收带频率在哪种溶剂中出现的频率比较高？为什么？答： C=O吸收带频率在乙醇中比较高。因为, 在乙醇中的羟基和2-戍酮的羰基形成分子间的氢键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。7 指出下列振动是否是红外活性：（1） CH3CH3中的CC伸缩振动;（2） CH3CCl3中的CC伸缩振动;答： (1) 无红外活性；(2)有红外活性。8 已知某化合物的分子式为C5H8O，它的红外吸收带的频率为：3020，2900，1690和1620cm-1，在紫外吸收在227nm(=104)。试提出其结构。答： 先根据分子式计算该化合物的不饱和度U： U=（2n+2） tm/2 =（25+2） 08/2 =2 3020 cm-1 =CH 不饱和的化合物，含有双键，2900 cm-1 CH 饱和。1690 cm-1 C=O 共轭的羰基，占有一个不饱和度，1620 cm-1 C=C 共轭双键，占有一个不饱和度，从=104可以知道, 此跃迁是由*产生的, 所以可能有如下结构：CH2=CHCOCH2CH3 或者 CH3CH=CHCOCH3用Woodward规则计算, 前者：母体基数 215nm 后者：母体基数 215nm -烷基取代0 -烷基取代1 12 计算值 215nm 计算值 227nm 所以该化合物为CH3CH=CHCOCH3。9 1,2-环戊二醇的CCl4稀溶液的红外光谱在3620 cm-1和3455 cm-1处各有一吸收峰，指出该化合物是顺式结构还是反式结构？为什么？答： 该化合物应该是顺式结构。因为3620 cm-1的吸收是游离的OH伸缩振动，3455 cm-1处是氢键的振动吸收向长波移动形成, 在CCl4稀溶液中只可能形成分子内氢键，而只有顺式结构才可能形成分子内氢键，如下图所示：10 什么是瑞利散射和拉曼散射? 斯托克斯线和反斯托克斯线？什么是拉曼位移？答： 瑞利散射是光子与物质分子弹性碰撞，在弹性碰撞过程中，没有能量的交换，光子仅仅改变了传播的方向；拉曼散射是非弹性碰撞，散射光不仅改变了传播方向，而且光子的频率发生了变化。拉曼频率改变有两种情况：当散射光的频率比入射光的频率减小时，这种散射光的谱线称为斯托克斯线，当散射光的频率比入射光的频率高时，这种散射光的谱线称为反斯托克斯线；斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差称为拉曼位移。11 指出以下分子的振动方式哪些具有红外活性？哪些具有拉曼活性？或两者均有。（1） O2的对称伸缩振动；（2） CO2的不对称伸缩振动；（3） H2O的弯曲振动；（4） C2H4的弯曲振动。答：(1)无红外活性, 有拉曼活性 (因为有电子云的变化) ；(2)有红外活性，无拉曼活性；(3) 有红外活性，有拉曼活性；(4)无红外活性，无拉曼活性；12 确定已烷和苯分子所有可能的振动峰数.解：对线性分子来说，振动峰数M与原子个数N的关系为：M=3N-5 已烷分子的M=3N-5=320-5=55对非线性分子来说，振动峰数M与原子个数N的关系为：M=3N-6 苯分子的M=3N-5=312-6=30第6章1 下列原子核中哪些核无自旋角动量？，。答： 、均无自旋角动量，其他都有自旋角动量。?2 一个自旋量子数为5/2的核，它在磁场中有多少个能态？答： 核自旋角动量的状态数是由自旋量子数I决定，只能有2I+1个取向，所以，当I=5/2时，它在磁场中有6个能态。3 请计算在1.9806T的磁场中下列各核的共振频率：1H, 13C, 17C, 31P.解： 根据公式(6.6) ， 1H的磁旋比=2.675(T-1s-1108) 1H的共振频率=2.6781081.9806/23.14(T-1s-1T) = 84.3MHz同理：13C的磁旋比=0.672(T-1s-1108) 其共振频率为 31.6MHz17C的磁旋比=0.363(T-1s-1108) 其共振频率为 11.44 MHz31P的磁旋比=1.083(T-1s-1108) 其共振频率为 34.13 MHz4 名词解释：磁旋比，共振频率，耦合常数，化学位移，磁各向异性。答：磁旋比的定义为：式中为总磁矩，P自旋角动量；共振频率：当照射的电磁波频率与核磁矩自旋频率一致时，它们将吸收能量，产生核能级跃迁，并产生相应的共振吸收信号，此频率称为共振频率。耦合常数：自旋耦合产生的分裂峰之间的距离称为耦合常数J，单位是Hz。J的大小表示耦合作用的强弱。耦合常数和化学位移不同，它不因外磁场变化而变化，外界条件(如溶剂、温度、浓度等)对它的影响很小。耦合常数和分子结构有关。化学位移：分子中不同的1H核，由于所处的化学环境不同而具有不同的屏蔽常数，其核的自旋频率0 也不同，这种差异称为化学位移。磁各向异性：是指分子置于外加磁场中时，分子中的电子运动所产生的感应磁场，使分子所在的空间出现了去屏蔽区和屏蔽区。导致处在不同区域内的质子移向低场或高场。5 自旋自旋弛豫和自旋晶体弛豫有何不同？答： 自旋自旋弛豫横向弛豫，发生在自旋核之间，在固体中，核与核之间结合紧密，容易产生横向弛豫，横向弛豫过程中核磁的总能量保持不变。自旋一晶格弛豫又称为纵向弛豫，这类弛豫是高能态的核将能量转移给周围的分子(固体的晶格，自旋核总是处在周围的分子包围之中，一般将周围分子统称为晶格。纵向弛豫中，总的能量下降了。6 使用60.0MHz的核磁共振仪，TMS的吸收与某化合物中某质子的频率差为80Hz，如果使用40.0M Hz的核磁共振仪，它们之间的频率差为多少？这说明什么问题?解： 根据公式(6.10) （ppm）首先求出=80/60=1.33（ppm） 若保持同样的距离，则=s10-6= 1.3340=53.2(Hz)。此数据说明, 核磁共振仪的磁场强度愈大，核磁共振谱图就分的愈开，分辨率就愈高。7 在如下化合物中，质子Ha和Hb中哪个具有比较大的值？答：因为Cl的电负性比Br大，拉电子能力比Br大，所以Ha的值比Hb大。8 预测丙酸的1H的精细核磁共振谱图。答： 丙酸的结构式为由结构可以预测丙酸的精细核磁共振谱图类似于乙醇的谱图(如图6.8所示)。一个单重峰为OH的峰，在10左右；一个四重峰为CH2峰，它是由邻碳CH3耦合引起的分裂峰；一个CH3的三重峰，它是由邻碳CH2耦合引起的分裂峰。9 根据1H 的NMR谱图能鉴别下列两种异构体吗？ 解：可以。两化合物的CH3均为二重峰，前者二重峰的间距，即耦合常数大于后者。10 某化合物的分子式为C10H13Cl，在NMR波谱中有三个单峰，化学位移分别为7.27，3.07和1.57。推测它的结构式。解：它的结构式为：11 解释下列化合物中所指出的质子为何有不同的值？ 答： Ha和Hb是化学全同、非碳全同的质子，Ha只受一个邻碳自旋耦合和两个远程4J自旋耦合的影响；而Hb受到两个邻碳质子3J自旋耦合的影响和两个远程4J自旋耦合的影响。所以，它们有不同的值。12 下图为乙酸乙酯的NMR谱，试解释各峰的归属。13 下图为乙酸异丙酯的NMR谱，试解释各峰的归属。 14 某化合物的分子式为C4H10O, 下图为其NMR谱。试推断其结构式。 15 名词解释：同碳耦合，邻碳耦合，远程耦合，化学全同；磁全同。答： 同碳耦合：表示氢核之间存在两个键；邻碳耦合：表示氢核之间存在三个键；远程耦合：氢核之间存在四个键以上的耦合；磁全同：化学全同质子与组外任一核磁耦合时，其耦合常数相等，即具有相同的自旋耦合，这一组质子称为磁全同质子。第7章1 名词解释：结合能，费米能级，样品功函数，仪器功函数，电离能，垂直电离能，绝热电离能。答： 结合能：是指样品中的电子从原子或分子的某能级跃迁到费米能级所需要的能量，也可以看作原子在光电离前后的能量差，即原子在始态和终态的能量差。费米能级：是指在绝对零度(0k)时，固体能带中充满电子的最高能级。样品功函数：固体样品由费米能级变到真空静止电子还需要一定的能量，此能量称为样品的功函数。电离能：价电子的结合能习惯上称为电离能。垂直电离能：电离发生在中性分子和电离分子对应能级之间，相应的电离能称为垂直电离能，其跃迁几率最大。绝热电离能：电离发生在中性分子基态和分子离子的基态之间，相应的电离能称为绝热电离能。2 以MgK (=989.00pm)为激发源，测得ESCA光电子动能为977.5eV(包括仪器的功函数)，求此元素的电子结合能。解： 根据公式(7.3) Eb = hEk = hc/ 977.5eV= 6.62610-343.01010/989.010-106.241018 977.5= 19.87810-24/989.010-10 6.241018 977.5= 1250 977.5=272.5(eV)3 试比较ESCA光电子能谱，俄歇电子能谱和X-射线荧光光谱原理及特点。答： ESCA光电子能谱，俄歇电子能谱都是最适宜研究原子的内层电子受激后光电子的能量信息，从而获得物质的组成结构等信息；而X-射线荧光光谱是通过原子内层电子受激后产生的特征波长来反映原子的内层能级结构，从而识别元素，但X-射线荧光光谱不能反映元素的状态。上述三方法的激发源都可使用X-射线作光源。ESCA光电子能谱，俄歇电子能谱都是物质表面分析工具，用于表面组成和化学状态的分析。但是ESCA光电子能谱对Z32的重元素敏感，而俄歇电子能谱对Z32的轻元素敏感，并且更适于作元素状态分析。4 如何区别样品发射的电子是ESCA光电子还是俄歇电子？答： 光电子峰和俄歇电子峰的根本区别是：光电子的动能随激发源的X射线的能量而变化；而俄歇电子的动能和激发的X射线的能量无关。5 ESCA光电子能谱的伴峰有哪几种类型，各有何特征？答： 伴峰有4种类型： X射线源的卫星线(伴线)产生的伴峰，其强度约为