毕业设计（论文）-基于离子液体在丙烯丙烷分离中的研究.doc

摘要基于离子液体在丙烯/丙烷分离中的研究摘 要在石化行业中，丙烯和丙烷混合物料的分离依然沿用深冷分离法。在目前的工业生产中，尽管这种方法占据主导地位且有非常强的可靠性，但是设备要求高和能耗大的问题依然存在。溶剂吸收分离被认为最有潜力替代深冷分离的气体分离技术。但采用传统有机溶剂作为吸收剂在吸收和解吸过程中容易造成环境污染和吸收剂损失，制约该法在工业中的应用。离子液体被认为是有机溶剂最佳的替代品，由于其具有不挥发性和热稳定性。本文制备了六类十二种离子液体BmimCl-CuCl(0M,1.0M)、BmimI-CuCl(0M,1.0M)、BmimSCN-CuCl(0M,1.0M)、BmimPhe -CuCl(0M,1.0M)、Bmim2CO3-CuCl(0M,1.0M) and BmimBF4-CuCl (0M,1.0M)，并在不同条件下，测试了其对丙烯和丙烷的吸收性能。研究结果显示，BmimCl-CuCl-1.0M对丙烯有较好的吸收性能，并且具有较高的分离系数。因此，设计并制备了BmimCl-CuCl含不同Cu(I)浓度的离子液体和BmimCl-Organic-CuCl含不同Cu(I)浓度的复配吸收剂，在298K308K，对两类吸收剂的吸收性能和分离性能进行研究，并对温度，压力等因素进行探究。研究结果显示，298K下，两类吸收剂均在Cu(I)浓度最高，压力最低的情况下，对这两种气体的分离性能最好。且BmimCl-Pyridine-CuCl对丙烯和丙烷的吸收性能更好，但在分离性能上有所下降。对这两类吸收剂进行的循环再生实验，结果显示再生后的吸收剂的吸收性能与新鲜吸收剂的吸收性能并无明显差异。经过5次循环实验，吸收剂几乎未发生损失，证明这两类吸收剂可以循环利用。本文在温度为298K，起始总压在0.20.4Mpa，混合气体中丙烯浓度在50%80%的不同环境下，测试吸收剂对混合气体中丙烯和丙烷的吸收性能和分离性能。实验结果表明，BmimCl-CuCl对丙烯和丙烷的分离性能最好，当Cu(I)浓度达到最大，起始总压最低时，对丙烯/丙烷的分离系数最高。在298K，0.2Mpa下，BmimCl-CuCl-2.0M对混合气体的分离性能最好，当丙烯浓度在79.8%时，对丙烯/丙烷的分离系数可达41.5。关键词：丙烯、丙烷、吸收法、有机溶剂、离子液体ABSTRACTTHE STUDY OF IONIC LIQUIDS USED IN THE SPERATION OFPROPYLENE AND PROPANEABSTRACTPropylene and propane is commonly separated by cryogenic distillation in the petrochemical industry. Although reliable and still unchallenged in this application, this procedure implies energy consumption. Also the separation device need high requrement.The absorption separation technology has been considered a optimal alternative to overcome the drawbacks associated to the cryogenic distillation. But traditional organic solvents uesd in the separation of propylene and propane give rise to solvents loss and environmental pollution in absorption or desorption. Ionic liquids should be optimal substitutes for conventional solvents because of their remarkable properties such as such nonvolatile and thermal stability.In this paper, six kinds of ionic liquids with different Cu+ concentration i.e. BmimCl-CuCl(0M,1.0M)、BmimI-CuCl(0M,1.0M)、BmimSCN -CuCl(0M,1.0M)、BmimPhe-CuCl(0M,1.0M)、Bmim2CO3-CuCl(0M, 1.0M) and BmimBF4-CuCl (0M, 1.0M) have been synthesized for the absorption of propylene and propane at 298K and 0.10.7Mpa . It is abserved that BmimCl-CuCl has higher separation factor than other ILs. In addition, two kinds of solvent have been designed and investigated the absorption capability for propylene and propane at 0.10.7Mpa and 298318 K. BmimCl-Pyridine-CuCl show the higher absorption capability than BmimCl-CuCl, but separation performance is lower. Both solvent are regenerated after absorption experiment. The absorption capability for propylene and propane of recycled solvent are similar to the fresh solvents. After 5 regeneration cycles, significant solvent loss was not found , which means these two kinds of solvent are regenerative.The separation performance for propylene and propane of BmimCl-CuCl-2.0M was investigated and studied the influence of the moles fraction of propylene(50% 80%) and the total presure ( 0.2Mpa 0.4Mpa) at 298 K. The highest selectivities of propylene and propane were achieved at 0.2Mpa. The highest values of selectivity in BmimCl-CuCl-2.0M is 41.5，for 79.8mol% propylene in mixed gas at 298 K and 0.2Mpa.KEY WORDS: propylene, propane, organic, ionic liquids ,absorption目录目录第一章 文献综述11.1 研究背景11.2丙烯/丙烷分离技术现状31.2.1深冷分离法31.2.2吸附分离法41.2.3膜分离法51.2.4溶剂吸收法61.3离子液体及概述91.3.1离子液体的简介91.3.2离子液体的制备方法101.3.2.1一步制备法101.3.2.1两步制备法111.4离子液体在丙烯/丙烷分离中的技术进展111.5本课题的主要研究内容13第二章 离子液体的制备及实验装置的建立142.1引言142.1.1实验试剂和装置142.1.2离子液体的制备162.1.3Cu(I)基离子液体的制备182.1.3.1制备Cu(I)基离子液体192.1.3.2制备复配溶剂192.3实验装置的建立192.4本章小结21第三章 离子液体对丙烯和丙烷吸收分离性能的研究223.1 引言223.2实验试剂与装置223.2.1实验试剂223.2.2实验装置233.3实验原理与步骤233.3.1实验原理233.3.2实验步骤253.4离子液体对丙烯和丙烷吸收性能的测试263.4.1阴离子种类对吸收性能的影响263.4.2氯化亚铜对吸收性能的影响283.5BmimCl-CuCl对丙烯和丙烷吸收性能的测试313.5.1Cu(I)浓度对离子液体吸收性能的影响313.5.2压力对离子液体吸收性能的影响323.5.2温度对离子液体吸收性能的影响343.5.3BmimCl-CuCl对丙烯和丙烷分离性能预测353.6复配溶剂对丙烯和丙烷吸收性能的测试363.6.1有机溶剂种类和压力对复配溶剂吸收性能的影响363.6.2有机溶剂含量对复配溶剂吸收性能的影响383.6.3 Cu(I)浓度对复配溶剂吸收性能的影响393.6.4压力对复配溶剂吸收性能的影响403.6.5温度对复配溶剂吸收性能的影响413.6.6BmimCl-Pyridine-CuCl对丙烯和丙烷分离性能的预测423.7两类吸收剂的再生循环利用443.7.1两类吸收剂的再生温度443.7.2两类吸收剂的再生循利443.8本章小结46第四章 离子液体对混合气体吸收分离性能的研究484.1引言484.2实验仪器与试剂484.2.1实验仪器484.2.2实验试剂484.3实验原理与步骤484.3.1实验原理484.3.2标准浓度曲线制作514.3.3实验步骤514.4四种吸收剂对丙烯和丙烷吸收分离性能的探究514.5BmimCl-CuCl-2.0M对混合气体的分离性能的测试534.6本章小节57第五章 结论59参考文献61致 谢66研究成果及发表的学术论文67导师简介68CONTENTSChapter 1 Liteature review11.1 Background11.2 Introduction for propylene/propane separation method31.2.1 Low-temperature distillation31.2.2 Adsorbtion separation process41.2.3 Membrane separation process51.2.4 bsorption separation process61.3 Overview of ionic liquids91.3.1 Ionic liquids91.3.2 The types and synthetic method of ionic liquids101.4 Ionic liquids uesd in separation of propylene/propane111.5 Issues raised and research methods13Chapter 2 Device for absorption and Synthesis of ionic liquids142.1 Introduction142.1.1 Reagents and apparatus142.1.2 Preparation of of ionic liquids162.1.3 Preparatio of Cu(I) based ionic liquids182.3 Device for absorption of propylene and propane192.4Summary21Chapter 3 Absorption of propylene/propane in ionic liquids223.1 Introduction223.2 Reagents and apparatus223.2.1 Experimental apparatus223.2.2 Experimental device233.3 Design principle and experiment process233.3.1 Design principle233.3.2 Experiment process253.4 Absorbing capacity of ILs for propylene and propane 263.4.1 Effect of anionic on the absorbing capacity of ILs263.4.2 Effect of CuCl on the absorbing capacity of ILs283.5 Absorbing capacity of BmimCl-CuCl for propylene and propane313.5.1 Effect of Cu(I) on the absorbing capacity of ILs313.5.2 Effect of pressure on absorbing capacity of ILs323.5.2 Effect of temperature on the absorbing capacity of ILs343.5.3 Forcast the C3H6/C3H8 selectivity in BmimCl-CuCl353.6 Absorbing capacity of ILs with organic for propylene and propane363.6.1 Effects of different kinds of organic on the absorbing capacity ILs with organic363.6.2 Effects of organic solvent content on the absorbing capacity ILs with organic383.6.3 Effect of Cu(I) on the absorbing capacity of ILs with organic393.6.4 Effect of pressure on absorbing capacity of ILs with organic403.6.5 Effect of temperature on the absorbing capacity of ILs with organic413.6.6 Forcast the C3H6/C3H8 selectivity in BmimCl-Pyridine-CuCl423.7 Regenaration and Reuse of two kinds of solvent443.7.1 Rgeneration temperature443.7.2 Reuse of two kinds of solvent443.8 Summary46Chapter 4 Separation mix gases of propylene/propane in ionic liquid484.1 Introduction484.2 Reagents and apparatus484.2.1 Experimental apparatus484.2.2 Experimental reagents484.3 Design principle and experiment process484.3.1 Experiment principle 484.3.2 Standard concentration curve 514.3.3 Experimentprocess514.4 Comparasion of separating propertiy of different solvents514.5 Separation of mix gases of propylene/propane in BmimCl-CuCl-2.0M534.6 Summary57Chapter 5 Summary59References61Acknowledgements66Publications67Resume of author and supervisor68第一章 文献综述第一章 文献综述1.1 研究背景在石油化工产业中，丙烯是主要的生产原料之一，其产能对国家化工发展有重要意义。目前，世界聚丙烯工业的繁荣发展，刺激了丙烯原料的供应，我国是聚丙烯工业发展最快的地区之一1。2013年，丙烯衍生物在占有不同的市场份额，其中聚丙烯占比重最高，达到了68%，其次为环氧丙烷和丙烯腈，分别占有了8%和7%，这个消费比例基本会维持稳定。2013年，丙烯在我国的消耗量达到2166.8万吨，而我国丙烯工业的产能为2082万吨/年，其供应还依赖于进口。截止2013年年底，我国明确规划约10套的丙烷脱氢（PDH）装置，总产能532万吨/年，受丙烯及其衍生物需求量的持续增加的影响，即使规划的PDH产能按预期投产投产，也不能填补市场的需求。在2016年，中国的丙烯生产能力会随着数个新的大型丙烯生产项目的建设得到进一步提高2。近几十年来，世界范围内丙烯需求量的持续扩大，不断推动丙烯技术的开发。从生产工艺的角度考虑，当今世界上生产丙烯的主要技术仍是蒸汽裂解和FCC，两者分别占丙烯产量的70%和28%，其他新技术也在迅速发展，逐渐增加在产量中的比重。从原料的角度考虑，现在丙烯的生产工业对原料的来源更加多元化，传统生产过程中几乎由石油路线独大的局面不复存在，煤化工等新兴产业的迅速发展，增大非石油路线在丙烯工业中的比重3。但是，目前丙烯的主要来源是依然是石油路线，蒸汽裂解制丙烯和FCC作为石油路线的主要工艺，尽管存在工业装置要求高，生产过程能耗大的问题，但是仍是工业上制备丙烯最广泛的工艺4。传统的蒸汽裂解技术在工业应用中主要以石脑油为原料，通过烃类热裂解反应得到主产物乙烯和少量联产物丙烯，因此并不能依靠改进装置本身大幅度提高丙烯的产量5。为了增强丙烯的生产能力，与蒸汽裂解配套的工艺不断出现。烯烃歧化技术以过渡金属为催化剂，通过乙烯和丁烯间的歧化反应生产丙烯的生产技术6。具有代表歧化反应制取丙烯技术为：OCT工艺7，作为第一套实现工业化的歧化制取丙烯技术，在丙烯产率方面有突出表现，目前最收率可达92%。“Meta-4”工艺8，可以与现有的FCC装置搭配，充分利用FCC生产过程中的C4馏分，提高丙烯的收率。BASF工艺9可以将歧化反应过程中的副产物循环利用制取丙烯。低值C4C5制丙烯技术，是利用裂解副产品C4C5馏分在催化剂作用下发生易位制取丙烯的技术。工业上代表性的技术分别为：MOI工艺10，在生产过程中由较好的操作弹性，可以将裂解装置中的C4馏分直接用于丙烯生产，该工艺的核心技术为ZSM-5沸石催化剂。Propylur工艺11，在生产过程中采用固定床装置替代流化床装置，因此投资成本更小，工艺更灵活。Supefflex工艺12，在生产过程中通过使用循环流化床装置制取丙烯，收率得到大幅度提高。FCC多产丙烯技术，可以通过改进原有反应装置，提高丙烯的收率，因此受到广泛应用。在新的工艺条件下，丙烯的收率可由3%6%提高到18%。工业代表性的技术分别为：DCC工艺13，在生产过程中采用复合反应装置，提高丙烯的收率。SCC技术15，采取了更加苛刻的工艺参数，使得可以在高温条件下提高丙烯的产率。丙烷脱氢技术作为获取丙烯的重要途径，其技术日趋成熟。Oleflex工艺16，采用固定床装置，实现了丙烯生产过程的连续进行，避免了催化剂再生所导致的停工。Catofin工艺17，在生产过程中通过向反应装置内引入蒸汽和氧气，改变反应物分压，提高丙烯收率。针对全球石油资源的短缺和原油价格的增长，非石油路线制取丙烯工艺技术得到了广泛的关注与研究。采用非石油路线制丙烯的主要工艺有两种：一种是采用天然气或煤作为基础原料，在特殊条件下制得合成气，再通过F-T合成制取丙烯，这种方法被称为直接法；中国科学院大连化学物理研究所20及天津大学化工学院18南非工业科学研究院19等都在合成气直接制取丙烯领域取得重要进展。另一种是先将合成气制备成甲醇或二甲醚，再制取丙烯，因此被称为间接法。工业上代表性技术分别为：MTO工艺20，在生产过程中可灵活调控丙烯的收率，而且可以与聚丙烯装置联产。MTP工艺21，在研发阶段就以丙烯为主要目的产物，因此产率相对较高。表 1-1 丙烯的生产工艺Table 1-1 The Production technology of propylene工艺类型基本原理常用技术优点缺点烯烃歧化乙烯和丁烯经过歧化反应制取丙烯OCT工艺Meta-4工艺自歧化工艺提高石脑油裂解过程中丙烯产量经济性与乙烯价格紧密联系烯烃裂解C4C8经过裂解制取丙烯Propylur工艺OCP工艺Superflex工艺原料来源广，工艺操作灵活副产品多，技术相对不成熟重油催化裂化（FCC）重油等经过催化裂化制取丙烯FCC工艺DCC工艺SCC工艺提高汽油性能，反应温度相对低成本高，丙烯产量低丙烷脱氢（PTH）丙烷经过催化脱氢制取丙烯Oleflex工艺PDH工艺纯度较高，投资成本小经济性与丙烷价格密切相关煤制丙烯（MTO/MPO）煤制甲醇后，经由甲醇催化制取丙烯MTO工艺MTP工艺原料资源丰富成本高，对煤资源依赖性强近年来，由于技术上的不断发展和丙烯资源的巨大经济效益，国内外企业加大了对丙烯产业链的投资。目前，甲醇制烯烃和丙烷氧化脱氢技术最引人关注，并且取得了较大的进展。中国丙烯产业的未来，将会是蒸汽裂解，甲醇制烯烃和丙烷氧化脱氢技术主导丙烯产业的发展22,23。1.2丙烯/丙烷分离技术现状目前，对于丙烯/丙烷的分离，世界各国专家进行了很多研究，主要集中在以下四个领域:1. 深冷分离法，传统丙烯/丙烷的分离方法，尽管一直存在分离装置要求高、生产成本高的问题，但是在目前占据主导地位。2. 吸附分离法，工业上对混合气提纯的常规技术，但同样存在与深冷分离法类似的问题。3. 膜分离法是近年来气体分离技术研究领域的重点，其优势是投资费用少，设备规模小和分离过程无污染等。4. 吸收分离法，具有气体吸收速率快、工艺流程简单等优势。近年来，由于强化学作用在丙烯/丙烷的分离技术中不断取得进步，获得了专家学者广泛关注。1.2.1深冷分离法深冷分离法24-26起源于20世纪50年代，由于气相组分的挥发度存在差异，可将混合气冷凝后，采用精馏塔逐一分离。常规深冷分离法存耗能过高的缺点，人们先后引用了压缩/膨胀机与分凝操作。后来，工业上开发了深冷分凝分离法，该法包括深冷分离工艺与ARS工艺，提高了分离效率。1987年，由美国Mobil公司和Air Products公司26合作开发的深冷分离法首次实现工业化。在工业生产中，深冷分离法对轻质烯烃烷烃有非常好的分离提纯效果，产品纯度一般为聚合级。但是由于轻质烯烃的熔点较低，若要获得聚合级的产品，通常需要较大的塔板数和回流比，因此深冷分离法往往适用于大规模烯烃的分离过程。目前，工业上常见轻质烯烃分离流程有三种。1.顺序分离流程，在分离过程中将裂解气中C1及H2作为第一分离顺序，适用于原料中甲烷含量大的场合。2.前脱乙烷流程，在分离过程中将裂解气中的C2及C2以下的组分以首要分离顺序分离出来。3.前脱丙烷流程，在分离过程中将裂解气中C3及C3以下的组分作为首要分离顺序。在工业生产中，丙烯的基本原料为石油裂解气，常采用顺序分离流程进行分离。经过预处理的裂解气，首先进入甲烷脱除塔，在塔顶将H2、CH4等分离出去；并将其余产物加入脱乙烷塔进行分离，塔顶的组成为C3混合物，塔釜液为C3以上产物。脱乙烷塔顶馏加入乙烯塔可以进一步分离为高纯度C2H4和C2H6产品。脱乙烷塔釜产物加入脱丙烷塔后，在塔顶的可获得主要组成为C3H6和C3H8的混合物料，塔釜液为C4以上馏分。脱丙烷塔顶馏分加入丙烯塔后，可获得为高纯度C3H6和C3H8产品。上述流程是按照H、C、C2等顺序连接，在实际的生产过程中可以有多种分离组合。乙烷脱除塔甲烷脱除塔乙烯塔丙烷脱除塔丙烯塔丁烷脱除塔裂解气C2H4, C2H6C2H4C2H6C3H6C3H8C4H10C5+C4H10, C5+C3H6, C3H8C3H6C3H8C4H10C5+C2H4 C2H6C3H6C3H8C4H10C5+H2, CH4图1-1 顺序分离流程图Fig.1-1 The procedure of order separation 1.2.2吸附分离法在固体吸附剂表面与气体或液体混合物相结合的过程中，由于各个组分与吸附剂表面的物理作用与化学作作用存在差异，会导致吸附性能的不同。在工业生产中，经常利用吸附剂对气体或液体混合物吸附性能的差异，进行混合物的分离。选择高效的分离工艺和性能良好的吸附剂是该法的关键。吸附分离法的早期研究中，大多集中在范德华力引起的物理吸附。Raymond27对13X沸石分子筛在N2、CO2和C2H4混合气体中的对C2H4吸附分离性能，进行了系统的研究并考察了脱附条件。研究显示，当吸附床中的压力增大至1.3Mpa后，13X沸石分子筛对C2H4有良好的吸附性能，可以有效分离混合气。在脱附实验中发现，C2H4的收率与洗涤气体的流量有关，且当流量较小时，回收率较大。美国UOP公司28研发的Olex工艺，采用活性炭作为吸附剂分离烯烃/烷烃混合体系，且对烯烃回收率可以接近100%。任其龙等29-30对15种典型的的活性炭的物性参数进行测定，研究干气分离过程中活性炭种类对乙烯进而丙烯吸附量的影响。结果表明，活性炭种类对乙烯和丙烯的吸附量有很大的影响。物理吸附要达到平衡通常需要较长的时间，而且吸附速率比较缓慢，选择性较弱。近年来许多专家学者通过引入化学作用改善吸附剂性能，提高分离效率。研究显示，利用过渡金属与烯烃的化学络合作用，将金属盐与多孔材料结合，可以有效提高吸附剂对混合气中烯烃的吸附速率和选择性，在烯烃/烷烃分离领域内显示出突出的应用潜力。Plaza.M.G等29测定Cu-BTC材料在500KPa、323K373K下对丙烷、丙烯和异丁烷的吸附等温线，实验表明Cu-BTC材料对丙烷/丙烯有良好的分离性能。Plaza.M.G等30制得球状的Cu-BTC，在323K下对丙烯的吸附量可达8 mol/kg。Ralph T.Yang 等31-33针对烯烃/烷烃混合物的性质，制备出了CuCl/-Al2O3、AgNO3/SiO2和AgNO3/酸处理粘土等化学络合吸附剂。朱英刚等34采用氯化亚铜对活性炭改性，提高活性炭对乙烯的吸附性能。1.2.3膜分离法膜分离法自上世纪中期发展至今，主要基于两类原理：一是基于溶解-扩散；二是基于促进输送。20世纪60年代，膜分离法开始应用在实际生产，并显示出了巨大应用的潜力。20世纪80年代，新型膜分离技术迅速兴起，使得其应用范围日益扩大。高压侧低压侧膜快气慢气图1-2 气体膜分离过程Fig.1-2 The Principle of membrane separation这两类膜分离技术在烯烃/烷烃分离过程中均不断获得重要进展。溶解-扩散机理：在烯烃/烷烃体系中各组分的分子尺寸和形状存在较大差异，进而对其扩散速率产生了影响。2003年，由日本山口大学与宇部工业公司联合开发的碳化膜35对体积分数各为50%的丙烯/丙烷混合气体进行分离，实验发现对丙烯有较好的分离效果。促进输送机理：利用膜中过渡金属载体与烯烃会发生可逆络合作用，提高烯烃的透过率和烯烃/烷烃分离选择性。相比较溶解-扩散的膜，促进输送机理的膜具有更高的分离性能，是今后膜法分离烯烃/烷烃研究的重要领域。2001年，美国膜技术研究公司在微孔聚酰亚胺膜上浸涂了AgBF4溶液和PEO溶液，经过24h干燥后，得到了聚合电解质层5m的复合膜36。在296K，0.68MPa下，对丙烯与丙烷浓度各占50%的流体进行测试；结果显示丙烯在不含AgBF4的复合膜上的渗透速率仅为0.8910-6 cm3/(m2scmHg-1)，而且对二者的分离性能较低，分离因子仅为2.5；而当AgBF4的质量分数为80%的时候，丙烯的渗透速率高达4810-6cm3/(m2scmHg-1)，分离因子大于4000。实验证明，复合膜上AgBF4的含量越高，越有利于丙烯/丙烷的分离。1.2.4溶剂吸收法混合气进入溶剂后中，由于气体中各个组分与溶剂分子的物理作用或化学作用存在较大差异，导致溶剂对各个组分的吸收量不同。溶剂吸收法是利用溶剂对混合气各组分吸收量的差异实现不同组分分离的技术。在吸收过程中，若溶剂对气体组分只存在物理作用，这种吸收过程被称为物理吸收。物理吸收通常适用于混合气中分压较高的组分的吸收分离过程。吸收剂一般通过降压或者升温操作后可以实现循环利用，且再生过程能耗较低。但该法在应用过程，溶剂需具备一些特殊性能，例如高的选择性、优良的热稳定性和无腐蚀性等特点。在物理吸收作用下，对气体的吸收速率通常比较缓慢，并且由于气体分子与溶剂分子间的范德华力一般弱于化学键的作用，物理吸收对气体吸收能力相对较低。化学吸收过程中，溶剂分子可以与目标气体分子形成作用力较强的化学键，进而达到富集目标气体的目的。化学吸收不仅反应速率高而且可以在较低分压下对目标气体实现分离。在分离烯烃/烷烃的研究领域，由于溶质分子与烯烃分子之间的强化学作用获得较高吸收量和选择性，因而该法受到广泛关注。化学作用在烯烃/烷烃的应用是利用过渡性金属盐（例如Ag(I)、Cu(I)、Pt(II)等）可以与不饱和烃发生化学络合反应，增强对烯烃的吸收量和提高烯烃/烷烃分离的选择性。目前研究的重点是Ag(I)、Cu(I)溶剂，在烯烃/烷烃分离过程中具有出了突出的优势：1.对烯烃/烷烃选择性高；2.对烯烃的溶解量较大；3.循环再生性能强。如图1-3所示，由于丙烯属于不饱和烃，Ag(I)、Cu(I)离子与丙烯的成键机理可采用分子轨道理论说明37,38。以Cu(I)与丙烯之间的化学键作用为例：当Cu(I)的配体阴离子具有较大的电负性时，由于阴离子能够吸引电子云，所以使的Cu(I)带有部分正电荷，且Cu(I)的S轨道变空，形成(n-1)d10ns0电子构型，倾向于接受丙烯2p轨道上的孤对电子对，形成键；与此同时，Cu(I)外层d轨道中多余的电子被反馈到丙烯中高能*-2p轨道中，形成反馈键。因此在Cu(I)与丙烯的络合作用，是键和键的协同效应。这种络合作用比范德华力强，因而对丙烯丙烷体系有较高的选择性；比化学键作用弱，所以在工业生产中可通过升温、降压或分歩气提的方式解吸丙烯气体。该法具有气体吸收速率快、工艺流程简单、溶剂再生性强和分离过程成本低的优势。图1-3 过渡性金属-不饱和烃络合物的成键模型Fig. 1-3 Schematic transition metal salts-unsaturated hydrocarbon complexationBaker39和Herberhold40最先展开银盐溶液（如AgNO3、AgBF4、AgClO4及AgCF3CO2等水溶液）对烯烃的吸收性能的研究，实验结果显示，AgBF4水溶液对烯烃的吸收性能最优，这是因为相比其他银盐溶液，Ag+和BF4-的结合作用最弱，Ag+的自由度更高，促进了Ag+与烯烃的化学作用。Cho41等研究了不同浓度的AgNO3水溶液，在298308K下对丙烯气体的吸收性能。研究结果显示，在298K，0.64Mpa下，6.0mol/L的AgNO3水溶液可吸收丙烯2.5mol/L。但是，并未达到预期值，主要是因为水溶液中的Ag+发生溶剂化作用，降低Ag+活度。20世纪30年代，Synthetic Ammonia and Nitrate 公司开展了利用一价铜盐溶液回收工业废气中烯烃的实验，并进行了中试研究42，中试结果发现废气中乙炔含量过高会与烯烃反应生成固体阻塞管道。随着气体提纯技术的发展进步，回收气中的乙炔含量可以降低在1ppm以下，进而消除副产物的影响。在二战时期，乙酸亚铜胺溶液已经被用来纯化丁二烯43,44。EXXO公司的Winston Ho等45根据空间位阻效应，研制出了六氟乙酰亚铜溶液用于烯烃/烷烃的分离。结果显示，在301K，0.12Mpa下，该溶液对乙烯/乙烷的选择性可达17，且对丙烯/丙烷可达10。 烷烃分离塔烯烃解吸塔烷烃产品烯烃产品络合器原料气解吸气解吸气（选用）络合剂再沸器图 1-4溶剂吸收法流程图Fig. 1-4 The flow chart of Solvent absorption如图1-4为工业上采用化学吸收法对烯烃和烷烃分离的典型流程。原料气体与络合吸收剂经络合器进入烷烃分离塔后，可以初步提纯出烷烃产品，并可以得到吸收剂与烯烃反应的混合物。该混合物进入在烯烃解吸塔后，可以通过升温、降压等方式将烯烃解吸分离，从而得到烯烃产品。与其他烯烃和烷烃分离方法相比，该法具有较高传质速率和良好分离性能，并且设备简单，投资规模小，尤其适用于中小规模烯烃和烷烃的生产。该法在应用过程的缺陷是，Ag(I)由于价格过高，经济上并不可行，而Cu(I)的价格较为低廉，但是存在不稳定的缺点。由于传统溶剂普遍挥发性较强，所以在吸收和解吸过程中，对气相的污染会影响产品质量。因此，该法在工业上大规模应用的关键是选用优良的溶剂。1.3离子液体及概述1.3.1离子液体的简介1914年，Walden46首次合成硝酸乙基胺，这是人们认识的第一个离子液体。20世纪60年代，离子液体在电化学方面表现出优良性能得到美国空军研究院的重视，并针对N-烷基吡啶氯铝酸类离子液体开展了一系列研究工作47，这标志着离子液体研究的正式开始。离子液体得到了空前的发展是在1992年，Wilkes48首次发现emimBF4的合成路线，随后，大批离子液体被发现并合成。到目前为止，已经有1018种49,50离子液体种类被发现。离子液体也被称为室温熔盐，是由阴阳离子构成的有机溶剂。通常阳离子的分子量相对较大且结构不对称，阴离子的分子量相对较小；这种特殊的构成方式使阴阳离子可以在室温下自由移动并以液体形式存在，使得其性质较为特殊：1.低蒸汽压；2.液态温度宽；3.良好的稳定性；4.结构可设计，在实际应用中，可以通过改变阴阳离子构成调整物化性质以满足实际反应过程的需要。离子液体在应用过程中有多种分类方式，根据结构的的不同可划分为单一构成的简单盐和二元离子液体；根据用途得不同可划分为常规性离子液体和功能性离子液体；目前最常见的分类方式是根据阴阳离子的种类划分，例如根据阴离子可分为：四氟硼酸类，乙酸类，卤素类等。图1-2为常见阴阳离子种类和结构。图 1-6阴，阳离子结构示意图Fig. 1-6 Structural of cation and anion of ionic liquid 1.3.2离子液体的制备方法1.3.2.1一步制备法如图1-4所示，1,1,3,3-四甲基胍可以与丙烯酸直接反应生成目标离子液体的方法，称为一步制备法。该法的优点是副产物少，目标离子液体收率高；缺点是应用范围小，仅适合部分离子液体的制备。An等51采用一步制备法，制备了多种胍盐类离子液体。图1-4 一步法制备TMG盐Fig.1-4 The preparation of TMG by one-step1.3.2.1两步制备法如图1-5所示，两步制备法的首先需获得目标阳离子的卤代物（R+X）；然后再通过离子交换反应或者复分解反应等方式将卤代物的阴离子X转换为目标产物的阴离子Y，即可得到目标离子液体。该法的适用范围更广,也有较高的产率;但是制备过程中往往需加入有机溶剂,因此不符合绿色化学的理念。使用该法制得的目标离子液体中通常会存在少量卤化盐，影响离子液体的性能。因此，人们不断开发新的制备方法，目前已经开发出不引入卤素阴离子的制备路线52，并且通过对微波法、电化学法等辅助合成法的研究，进一步提高了产率53-55。图1-5 两步制备法Figure1-5 The preparation of ionic liquids by two-steps1.4离子液体在丙烯/丙烷分离中的技术进展近年来，研究人员发现离子液体对部分气体有较好的溶解效果。离子液体在气体吸收分离的研究也从早期的酸性气体56-59（如CO2、SO2等）发展到了如今有机气体的分离60-71（如丙烯/丙烷等）。目前针对离子液体在丙烯/丙烷吸收分离的研究大致包括三个方面：第一方面61-64是制备单一离子液体用于丙烯/丙烷的分离，研究其的分离性能和吸收性能；第二方面65-70是将离子液体与金属盐搭配提高单一离子液体对丙烯/丙烷的分离性能；第三个方面71是利用化工模拟软件对以上两个方面的研究数据进行模拟，比较实际吸收结果，优化离子液体和分离过程。Mokrushin60测定了20多种离子液体对丙烯/丙烷的吸收性能，发现阳离子上拥有较长的烷基侧链的离子液体对丙烯的吸收性能较好。并且在阴阳离子上引入-CN官能团，可以提高对丙烯/丙烷的选择性。Domanska61,62测定了BmimSCN和EMIMSCN对1-己烯/己烷的吸收性能。实验结果显示，在离子液体中引入了SCN-官能团可以提高对1-己烯/己烷有很好的分离性能。Xing63设计了多种三氟甲基磺酰亚胺类离子液体用于乙烯/乙烷的分离性能的研究。实验结果显示，在阳离子上的引入的CP-官能团越多，对乙烯/乙烷混合气的分离选择性越好。Camper等64研究了多种咪唑类离子液体对丙烯/丙烷的吸收性能和分离选择性。实验结果显示，咪唑类离子液体对丙烯的吸收性能均高于对丙烷的吸收性能。这是因为，咪唑阳离子与丙烯之间作用存在络合作用，增强了对丙烯的吸收性能。Galan等65制备了多种含Ag(I)的离子液体用于对乙烯/乙烷的吸收性能的研究。实验结果表明，EMIMTf2N-Ag-1.8N对乙烯/乙烷的分离性能最好。这是因为AgTf2N的晶格能最小，Ag+可以最大程度的与烯烃发生化学作用。Ortiz等66,67将AgBF4加入BmimBF4和BMPYBF4中，研究AgBF4浓度对丙烯/丙烷的吸收性能的影响。实验结果显示，BMPYBF4/AgBF4对丙烯的吸收性能最好。但是该离子液体的粘度过大导致丙烯在液相的扩散速率缓慢，使得对丙烯的吸收速率较低。Chen等68将CuCl溶于BmimCl和HNMPCl，将CuSCN溶于A336SCN制得含Cu(I)的离子液体，并研究了Cu(I)浓度对丙烯/丙烷的吸收性能的影响。研究表明，BmimCl/CuCl对丙烯的吸收性能最好，在298K，0.8MPa下，对丙烯的吸收量可达0.4mmol/g。且在298K，0.1MPa下，对丙烯/丙烷的选择性可达13。Yu等69,70设计并合成了BmimBr/CuCl和BmimSCN/CuSCN等含Cu(I)的离子液体用于丙烯/丙烷吸收分离。研究结果显示，Cu(I)不仅可以增强离子液体对丙烯的吸收性能，同时也提高对丙烯/丙烷的分离性能。Marcos71通过使用COSMO-RS分析实验数据，探究离子液体阴阳离子的结构，对丙烯和丙烷吸收性能的影响。模拟结