毕业设计（论文）-Fe2+掺杂Dawson杂多酸制备、表征及光催化降解甲基蓝.doc

分 类 号：064学校代码：11460学 号：10100327 南京晓庄学院本科生毕业论文Fe2+掺杂Dawson杂多酸的制备、表征及光催化降解甲基蓝Fe2+doped Dawson heteropoly acid preparation,characterization and photocatalytic degradation of Methyl blue所在院(部)：生物化工与环境工程学院 学生姓名： 指导教师： 研究起止日期：二一四年三月至二一四年五月 二一四年五月学位论文独创性声明 本人郑重声明：1. 坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。2. 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。3. 本论文中除引文外，所有的实验数据，图片和有关材料都是真实可信的。4. 本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果。5. 其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名：宋缓 日期：2014.6.7Fe2+掺杂Dawson杂多酸制备、表征及光催化降解甲基蓝摘 要：光催化氧化法降解染料废水,现在已成为染料废水等处理的研究热点，条件本身具有反应条件温和、有机物降解彻底等优点。杂多酸是多电子催化剂具有强氧化性的,阴离子在得到多个电子后结构依然保持稳定 ,其氧化底物后自身呈还原态，可使自身氧化为初始状态循环使用1-7，在水处理方面表现出了优秀的光催化降解性能，以掺杂二价铁的杂多酸磷钨酸为光催化剂，对模拟染料废水试剂的甲基蓝溶液进行光催化降解实验，并通过改变甲基蓝溶液的pH，催化剂的初始浓度和甲基蓝溶液的初始浓度以及功率大小，来研究这些条件对光催化降解效果的间接影响。实验结果显示，当催化剂浓度为2.0+g/L，pH=1时，此时降解的效果最佳;在较低的浓度下，甲基蓝溶液的光催化降解反应符合一级动力学方程；随着时间的延长功率越大，降解率也随之越大8。关键词：光催化； 降解； 磷钨酸盐； 甲基蓝； 染料废水处理Fe2+doped Dawson heteropoly acid preparation,characterization and photocatalytic degradation of Methyl blue Abstract: Photocatalytic oxidation degradation of dye wastewater, has now become a hot topic dye wastewater treatment, the condition itself has a mild reaction conditions, the degradation of organic matter thoroughly and so on. Heteropolyacid catalyst has a strong multi-electron oxidation of the anion after obtaining a plurality of electronic structure remains stable after the oxidation state of the substrate itself was restored, can itself be oxidized to the initial state recycling performance in water treatment the excellent performance of photocatalytic degradation, divalent iron doped heteropolyacid phosphotungstic acid as catalyst, the solution of methylene blue dye wastewater simulation reagents photocatalytic degradation experiments, and by changing the methylene blue solution pH, initial concentration of the catalyst and the initial concentration of methylene blue solution size and power, to study the indirect effects of these conditions on the photocatalytic degradation effect. Experimental results show that when the catalyst concentration was 2.0 + g / L, pH = 1, then the degradation of the best; at lower concentrations, the photocatalytic degradation of methylene blue solution in line with first-order kinetics; Over time, the greater the power to extend the degradation rate also increases Key words:Photocatalysis; Dgradation; Phosphotungstate; Methyl blue; Dye wastewater treatment 目录1.引言11.1 研究目的与意义11.2国内外研究现状11.3论文研究方法11.4 Dawson磷钨杂多酸的特性11.5 Dawson磷钨杂多酸中掺杂Fe2+在光催化反应中的作用21.6 甲基蓝溶液22 实验部分22.1 实验仪器和药品22.2 Dawson磷钨杂多酸的制备22.2.1 a/B-K6P2W18062.10H20的制备.22.2.2 a-K6P2W18062.14H2O的制备22.2.3 a2-Kl0P2W17O61.15H20的制备32.3 Fe2+中掺杂Dawson磷钨杂多酸的制备32.4不同条件下的光催化降解实验33.结果与讨论43.1 Dawson磷钨杂多酸的红外表征43.2 扫描速率对 P2W18峰电流的影响43.3催化剂的初始浓度对甲基蓝溶液降解率的影响53.4甲基蓝溶液pH值对降解率的影响63.5甲基蓝溶液初始浓度对光降解速率的影响73.6功率大小对降解率的影响84结论9参考文献10致谢12南京晓庄学院2014届本科毕业论文1.引言1.1 研究目的与意义随着社会的发展，推动了化学工业的发展。染料废水是化学产业生产所带来的有害的工业污水之一。染料再给人们生活带来绚丽多彩的颜色的同时，也导致了自然水体的严重污染。所以降解工业污水工作一直是我们当今非常重视的问题之一。然而光催化氧化反应可以在常温常压下进行，并且有能将有毒的有机物降解成无毒的无机物等优点，所以它目前是污水处理的研究热点9。1.2国内外研究现状杂多酸由于它具有较强的氧化性和酸性，并且可以通过改变原子组成和多阴离子结构从而系统地控制多酸的结构， 因此，它们在有机合成方面的优异催化性能已被世界所公认。对于常见的keggin型而言Dawson 结构杂多化合物由于它结构比较复杂，合成困难，因而有关Dawson 结构杂多化合物的合成和性质方面的研究比较少。 但已有的研究结果则表明，Dawson 结构杂多化合物本身具有选择性好的同时，氧化活性较之其它较高的优点。Dawson 结构杂多化合物作为光催化剂处理有机废水，目前在国际上的研究还刚刚起步。本实验中提到的芬顿试剂本身具有很强的氧化性，现已广泛用在工业处理污水中，而Dawson杂多酸由于独特的催化性能是运用到处理污水的首选催化剂，二价铁掺杂Dawson杂多酸协同催化难降解污染物现在已有报道10。1.3论文研究方法实验过程中采用加热回流，酸化，萃取等方法合成Dawson结构杂多酸，通过红外对其结构进行表征及筛选高效的制备条件。实验过程中运用循环伏安法等等对其电化学性能展开探索。考察不同的电流、电位等条件下对杂多酸氧化还原以及稳定性能的影响。以有机染料甲基蓝溶液来模拟工业生产中的染料废水，考察催化剂的加入量、甲基蓝溶液的PH、功率大小和甲基蓝溶液的初始浓度对磷钨杂多酸光催化降解性能的影响。1.4 Dawson磷钨杂多酸的特性 杂多酸是一类含氧多酸，不仅含有酸性，还具有强氧化还原性，它与二价铁掺杂作为新型的催化剂，配合过氧化氢进行化学氧化，来处理染料废水，是由亚铁离子与过氧化氢组成的体系生成了强氧化的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。并用多种方法对该催化剂进行表征。1.5 Dawson磷钨杂多酸中掺杂Fe2+在光催化反应中的作用掺杂Fe2+的杂多酸具有独特的结构和优异的催化性能。Dawson磷钨杂多酸、Fe2+与双氧水形成芬顿试剂本身就具有很强的氧化还原作用，Dawson磷钨杂多酸掺杂Fe2+结合了以上优点协同催化。1.6 甲基蓝溶液深蓝色粉末。系强酸性染色剂。溶于水呈蓝色，不溶于乙醇。PH值9.4-14.0（由蓝至红至无色）。本文是用甲基蓝溶液模拟染料废水即是化学产业带来的有害工业污水之一。2 实验部分2.1 实验仪器和药品仪器： 5700型傅里叶红外光谱仪（美国nicolet公司）， JB-2型恒温磁力搅拌器，酸式滴定管，SGY-I型多功能化学反应仪（南京斯东科电气设备有限公司），PHS-3C精密PH计（上海精密科学仪器有限公司），SHI-III型循环水真空泵（上海亚荣生化仪器厂），THermo Nicolet5700型FTIR仪（美国nicolet公司），CHI660C型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），中量磨口仪器（天津天玻仪器厂），硅藻土垫药品：磷钨酸（ARD），磷酸（AR），氯化钾（AR），碳酸氢钾（AR），盐酸（AR），氢氧化钠（AR），硝酸亚铁（AR），甲基蓝（AR），30%双氧水，溴水，乙醇，无水二乙醚，去离子水。2.2 Dawson磷钨杂多酸的制备2.2.1 a/B-K6P2W18062.10H20的制备. 称取100g钨酸钠放在1000ml锥形瓶中，加入350ml热水溶解，在30分钟之内边搅拌边往溶液中滴加150ml的85%磷酸，得到的浅绿色溶液加热回流8h后，将粗产物沉淀后，加入100克的固体KCl，并加入大约500ml的沸水，使沉淀溶解，然后重结晶。冷却至5过夜。次日，将粗产物溶解，热溶液通过硅藻土垫过滤。收集所得白色结晶放在玻璃料上，用150mL的去离子水和150ml 95乙醇以及150ml的无水二乙醚洗涤。该固体在真空下干燥在室温下8小时。粗产量：75克（0.016摩尔，92）。2.2.2 a-K6P2W18062.14H2O的制备 称取70g上述制得的a/B-K6P2W18062.10H20，溶解于250ml 80的水中，用磁力搅拌器搅拌。加一滴溴水将溶液氧化成杂多蓝色，然后溶液变成浅绿色，最后变成明亮的黄色。在5分钟内加入40g碳酸氢钾（400ml的1M溶液，0.4摩尔），导致生成白色沉淀物P2W17O61（该沉淀的不断发展超过约30分钟），然后在约10分钟之内，加入22.5mLHCl溶液（1 50ml 6M的溶液，0.9摩尔），生成了清晰的黄色溶液a-P2W18O62。过滤，除去杂质。称取100g固体KCl，然后加入到该溶液中，将其冷却至5过夜。次日，化合物溶解于150ml刚沸腾的水中，并再次冷却至5过夜，进行重结晶。粗产量：52.4克（0.0108摩尔，72）。2.2.3 a2-Kl0P2W17O61.15H20的制备 称取135克上述制好的a-K6P2W18O62.14H2O溶解在300ml 40的水中，加入50g碳酸氢钾（500ml的1M溶液，0.5摩尔）并剧烈搅拌。50ml的碱加入后，有白色沉淀产生。将混合物搅拌30分钟，把白色沉淀物收集在粗糙的玻璃料里，通过将其溶解在200毫升沸水中（如果任何不溶性物质仍然存在，就通过硅藻土垫进行热过滤）进行重结晶，冷却至5过夜。次日将收集所得白色结晶放在玻璃料上，并用150mlH2O，95的乙醇150毫升和无水二乙醚150毫升洗涤。该固体在真空下干燥，在室温温度下8小时。粗产量：108克（0.022摩尔，75）。2.3 Fe2+中掺杂Dawson磷钨杂多酸的制备a2-K7P2W17061制备催化剂：（Fe2+.（0H2).8H2O）。称取100g的a2-K10P2W17061.15H20溶解在300ml 90的水中。调节溶液pH=6.4，将8.6g的Fe（NO3）2.9H2O溶解在40ml水中（pHI），将所得溶液在剧烈搅拌下加入到a2-K10P2W17061.15H20溶液中,得到一种暗黄色的橙色溶液（pH值4.0）。加4滴液溴到溶液中，以确保完全氧化。将溶剂的体积加热减少至200ml，然后使之冷却至室温。少量的暗橙色固体沉淀出现，并通过硅藻土垫过滤除去。将50g固体KCI加入到该滤液中，并将该溶液温热（约60）。然后将溶液在4h内冷却至5。得到的细的黄色晶体，收集在玻璃料上。用70mlH20溶解，进行重结晶，并冷却至5过夜。收集黄色产物放在玻璃料上，用50ml的H2O洗涤，在真空下干燥室温下6小时。2.4不同条件下的光催化降解实验以掺杂二价铁的杂多酸磷钨酸为光催化剂，对模拟的染料废水试剂甲基蓝溶液进行光催化降解实验，并通过改变甲基蓝溶液的pH，催化剂的初始浓度和甲基蓝溶液的初始浓度以及功率大小，分别通过实验数据的研究来确定这些条件对光催化降解效果的一些影响。3.结果与讨论3.1 Dawson磷钨杂多酸的红外表征本实验过程中采用5700型傅里叶红外光谱仪（美国nicolet公司）表征实验室制得的粗产品，在波长300-4000cm-1处进行扫描，得到如图1的FTIR谱图11。分子中的官能团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内发生变化，所以大多数的有机官能团都会在红外光谱中有特征吸收。通过红外光谱的测定，我们就可以判定未知物中含有了哪些官能团，为最终确定未知物的化学结构做了相应的铺垫作用。由图 1 可以看出该化合物在3400cm-1处出现了宽且强的伸缩振动峰，说明该磷钨杂多酸中含有缔合的O-H键存在。2000-2500cm-1间出现中等强度的尖锐吸收峰表明了P-H的存在。1600cm-1为水的弯曲振动吸收峰。1000-1300cm-1是C-O的伸缩振动。图1 自制磷钨杂多酸的FTIR 谱图3.2 扫描速率对 P2W18峰电流的影响以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，采用循环伏安法测定磷钨杂多酸的电化学活性， 随着扫描速率增加, 峰电流会随着扫面速率的增加而相应的增加, 且峰电流发生正移。由图2可知, 当扫描速率在 100350 mV/s 之间变化时, 峰电流 Ip与扫描速率呈线性关系: Ip=6E7v1/2+2E6(R2=0.9965), 说明扫描速率对峰电流有影响。图2 不同扫速下磷钨杂多酸的CV图3.3催化剂的初始浓度对甲基蓝溶液降解率的影响向10mg/L的甲基蓝溶液加入初始浓度不同的催化剂进行反应,以每10min叠加的方式进行光照1000 min。催化剂的初始浓度对甲基蓝降解率的影响如图3所示：从图中可以读出以下信息，初始浓度不同的催化剂，刚开始进行光照实验时，催化剂浓度为2.5g/L的降解率比其他浓度的略高，而当光照到约20min时侯，却出现了一个转折点，此时的催化剂浓度为2.0g/L的样品降解效果较好，降解率会随着光照时间的加长而会越来越大。这种现象表明,适当催化剂的浓度能产生更多的活性物质,从而加快对甲基蓝溶液降解的速率,所以, 催化剂初始浓度最佳为2.0g/L。催化剂的浓度大导致吸附甲基蓝，所以降解率随着时间增长降低。催化剂浓度0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%100.00%12345678910t/min降解率1.0 g/L1.5g/L2.0g/L2.5g/L图3初始浓度不同的催化剂对甲基蓝降解率的影响3.4甲基蓝溶液pH值对降解率的影响用盐酸和氢氧化钠溶液对浓度为10mg/L的甲基蓝溶液的pH值进行调整。在不同的pH值条件下进行实验，对甲基蓝降解率的影响如图4所示：随着时间的推移，不同pH值的甲基蓝溶液的降解率都在增大，但相同的时间内，pH=1时的降解率最大，效果最好。这是因为掺杂了二价铁的磷钨酸中，磷钨酸在pH7时侯发生了分解，而Fe2+与H2O2结合的芬顿试剂同样是在酸性条件下能使Fe2+和Fe3+的络合达到比较好的平衡，从而能起到较好的氧化效果。因此，将甲基蓝溶液的pH值调到1，会有较好的降解效果。图4 pH值不同的甲基蓝溶液对降解率的影响3.5甲基蓝溶液初始浓度对光降解速率的影响对初始浓度为10mg/L ,20mg/L,30mg/L，40 mg/L的甲基蓝溶液进行光降解实验。光催化效果如图5所示：随着时间的加长，初始浓度不同的甲基蓝溶液的降解率都呈现上升的趋势。但是随着甲基蓝溶液初始浓度的增大，降解率逐渐降低，所以甲基蓝溶液的初始浓度越低越有利于光降解的进行。图5初始浓度不同的甲基蓝溶液对降解率的影响3.6功率大小对降解率的影响选择初始浓度为10mg/L的甲基蓝溶液，让它在300w，500w的功率的紫外灯下分别进行光降解实验，随着时间的增长，实验结果如图6所示：功率大较功率小的降解效果明显。图6功率不同对降解率的影响4结论对模拟染料废水试剂的甲基蓝溶液进行光催化降解实验，并通过改变甲基蓝溶液的pH，催化剂的初始浓度和甲基蓝溶液的初始浓度以及功率大小，来研究这些条件对光催化降解效果的间接影响。实验结果显示：（1）催化剂的最佳的浓度为2.0g/L（2）甲基蓝溶液的PH=1时，此时催化剂发挥的效果最佳。（3）甲基蓝溶液初始浓度越低，降解效果相对越好。（4）甲基蓝溶液的降解率受功率的大小的影响。功率越大越好。参考文献1 温朗友,闵恩泽.固体杂多酸研究新进展J . 石油化工 ,2000 ,29 (1) :49255.2 Einaga H , Misono M. Photocatalyzed decomposition of 42chlorophenol by Keggin type heteropolytungstate J . Bull Chem Soc Jpn ,1997 ,70 :155121557.3 李松田 ,吴春笃 ,闫永胜 ,等. 杂多酸光催化降解有机污染物J . 化学进展 ,2008 ,20(5) :6902696.4 Duane A F , John V H , Cooper H L. The photoox