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物理化学习题解答 第十二章第十二章 界面现象界面现象 1. 293K时， 把半径为 1mm的水滴分散成半径为 1m的小水滴， 问比表面增加了多少倍？ 表面吉布斯自由能增加了多少？完成该变化时， 环境至少需作功若干？已知 298K时水的 表面张力为 0.07288Nm -1 解：设小水滴数目为 N 2 33 12 3 9 1 2 2 23 93 2 2 11 44 33 10 41 10 mm 1010 41mm rNr r N r A Nr A = = = = 4 () () 2 1 21 22 21 449.145 10 J A A A GdAAA r nrr = = 4 9.145 10 J fA WG = = 2. 已知汞溶胶中粒子（设为球型）的直径为 22nm，每dm 3溶胶中含Hg为 ，试问 每 1cm 5 8 10 kg 3的溶胶中粒子数为多少？其总表面积为若干？把 的汞滴分散成上述溶胶 时表面吉布斯自由能增加多少？已知汞的密度为 13.6kgdm 5 8 10 kg -3，汞-水界面张力为 0.375Nm -1。 解：汞粒子的体积为 324 3 93 10576. 510 2 22 142. 3 3 4 3 4 mrV = = 每 1cm 3溶胶中的粒子数为： 53 Hg 24 12 8.0 101 101 13.65.576 10 1.054 10 W N V = = () 2 212 32 41.054 104 3.1421.1 10 1.603 10 m ANr = = 8 4 132 0.375N m1.603 10 m595 10 J A GAA = = - 1 - 物理化学习题解答 4. 把半径为R的毛细管插在某液体中，设该液体与玻璃间的接触角为，毛细管中液 体所成的凹面的曲率半径为R，液面上升到h高度后达到平衡，试证明液体的表面张 力可近似表示为 2cos gh R = 式中为 g 重力加速度，为液体的密度。 解：gh R PP g = 2 是液相和气相的密度差， lgl 故, 又代入上式得到 cos/ RR = cos2 ghpR = 5在298K、101.325kPa下，将直径为1m的毛细管插入水中，问需在管内加多大压力 才能防止水面上升？若不加额外的压力，让水面上升，达到平衡后管内液面上升多高？ 已知该温度下说的表面张力为0.072 Nm-1，水的密度为1000 kgdm-3，设接触角为 0， 重力加速度g=9.8ms-2。 解： 6 2 cos2 0.072 1 288kPa 1 10 2 s p = 0 36 2 cos2 0.072 cos0 29.38m 1.0 109.8 1 10 h gR = 7 在283K时 ， 可 逆 地 使 纯 水 表 面 增 加1.0m2， 吸 热0.04J。 求 该 过 程 的 各为多少？已知该温度下纯水的表面吉布斯自由能为 0.074Jm GWUHSF、和 -2。 解： 0.074 1.00.074JGA= = 0.074J 0.074J f WG FG = = = = () 41 0.040.0740.114J 0.114J 0.1140.074 1.36 10 J K 283 f UQW HU HG S T = = = = = 8在 298K时，平面水面上的饱和蒸气压为 3168Pa，求在相同温度下，半径为 3nm的小 - 2 - 物理化学习题解答 水滴水的蒸气压。已知此时水的表面张力为 0.072 Nm -1，水的密度设为3 1000kg m。 解：由开尔文公式 Papep RRT M p p gg g g 8 .4489 3487. 0 1031000298314. 8 1018072. 022 ln 03487. 0 9 3 0 = = = 9将正丁醇（Mr=74）蒸气冷至 273K，发现其过饱和度(即 0 /p p)达到 4，方能自行凝 结为液滴。若 273K时，正丁醇的表面张力=0.0261 Nm -1, 密度= ，试 计算： 3 1000kg m （1）在此过饱和度下开始凝结的液滴的半径。 （2）每一液滴中所含正丁醇的分子数。 解： （1） 0 2 ln pM RT pR = () 1 3 1 9 0 22 0.0261 74 10 lnln41.23 10 m 1000 8.314 273 pM R RTp = （2） ( )() 4 .6310023. 6 1074 10001023. 1142. 3 3 4 3 4 23 3 3 9 3 = = = L M R N 10373K时，水的表面张力为 0.589 Nm -1，密度为3 958.4kg m。问直径为的 气泡内（即球形凹面上） ，在 373K时的水蒸气压力为多少？在 101.325kPa外压下，能否 从 373K的水中蒸气出直径为的蒸气泡？ 7 1 10 m 7 10 m 解： () () 3 7 0 2 0.058918 10 2 ln0.01427 8.314 373 958.40.5 10 pM pRT R = 0 0.985899.89kPa101.325kPa p p p = ! 时， 再求2值为多少？设此时表面上丁酸成单分子紧密 排列层，试计算在液面上丁酸分子的截面积为若干？ 解： （1）对题给关系式两边微分，得 0 ln(1/)aba c=+ ! ( /)1( /) da d c cb c c b = + ! 代入吉布斯吸附公式，因活度系数为 1，得 - 4 - 物理化学习题解答 2 / ( /)1( /) c cdc cab RT d c cRTb c c = = + ! ! （2）当 26 2 0.20.0131 19.62 mol m4.30 10 mol m 8.314 2921 19.62 0.2 2 = + 时 （3）当1 c b c ! 时 26 2 0.0131 mol m5.40 10 mol m 8.314 292 a RT 2 = 每个丁酸分子的截面积为 21 236 2 11 m3.08 10m 6.02 105.40 10 A L = 92 15、在 298K时，乙醇水溶液的表面张力与溶液活度之间的关系为 2 0 AaBa=+，式 中常数A=Nm 4 5 10 -1，B= Nm 4 2 10 -1,求活度a=0.5 时，溶液的表面超额2为多少？ 解 由题给公式，得 2 0 BaAa += 44 ( 5 104 10)N m d ABaa da 1 = += + 当a=0.5 时，由吉布斯吸附公式，得 2 44 42 0.5 ( 5 104 100.5 mol m 8.314 298 6.05 10 mol m a d RT da 2 = = + = 3 17、在 298K时，用刀片切下稀肥皂水的极薄表面层 0.03m 2，得到 的溶液，发 现其中含肥皂为，而其同体积的本体溶液中含肥皂为，试 计算该溶液的表面张力。已知 298K时，纯水的表面张力为 0.072Nm 3 2 10 dm 5 4.013 10 mol 5 4.00 10 mol -1，设溶液的表面张 力与肥皂活度呈线形关系， 0 Aa=，活度系数为 1。 解 表面超额为 () 5 2 21 2 4.0134.0010 mol m 0.03 nn A = 62 4.33 10 mol m = 由题给表面张力与活度间的关系，得到 - 5 - 物理化学习题解答 A a = 0 ，A da d = 则 0 2 a daA RT daRTRT = = 故 1 02 0.0613N mRT = 18、293K 时，根据下列表面张力的数据： 界面 苯-水 苯-水 水-气 汞-气 汞-水 31 10/(N m ) 35 28.9 72.7 483 375 试计算下列情况的铺展系数及判断能否铺展： （1）苯在水面上（未互溶前） ， （2）水在 水银面上。 解： （1）S = 水苯苯 水 11 0.07270.02890.035N m0.088N m0 =（） 未互溶前，苯能在水面上铺展。 （2）S = 汞汞 水苯 11 0.4830.07270.375N m0.0353N m0 =（） 水能在水银面上铺展。 19、氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至 1273K时，试用计算接触角的方法判断液态银能 否润湿氧化铝瓷件的表面？已知该温度下固体Al2O3的表面张力s-g=1.0 Nm -1，液态银表 面张力l-g=0.88Nm -1，液态银与固体表面 s-l=1.77Nm -1。 解：875. 0 88. 0 77. 10 . 1 cos= = = gl slgs 液态银不能润湿氧化铝瓷件的表面。 00 90151 = 20已知水-石墨体系的下述数据：在 298K时，水的表面张力g-l=0.072Nm -1，水与石墨 的接触角测得为 90，求水与石墨的粘附功、浸湿功和铺展系数。 - 6 - 物理化学习题解答 解：因水与石墨的接触角，故 0 90= 1 (1 cos )0.072N m ag lg l W =+= cos0 ig l W = 1 (cos1)0.072N m g lg l S = = 21在 473K时，测定氧在某催化剂上的吸附作用，当平衡压力为 101.325kPa及 1013.25kPa时， 每千克催化剂吸附氧气的量 （已换算成标准状况） 分别为 2.5 及 4.2dm 3， 设该吸附作用服从兰缪尔公式，计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力应为若 干？ 解：兰缪尔吸附等温式为 1 m Vap Va = p+ 或 111 mm VV apV =+ 则 11 2.5101325 mm V aV =+ 1 11 4.210 101325 mm V aV =+ 1 得 3 11 0.22dm ,82.9kPa m Va = 当 时， /2 m VV= 21 mm VV apV =+ 1 m 解之 1 82.9kPap a = 22在液氮温度时，N2在ZrSiO4上的吸附符合BET公式，今取样品进行吸附 2 1.752 10 kg - 7 - 物理化学习题解答 测定，所有吸附体积都已换算成标准状况，数据如下： 0 101.325kPap = P/kPa 1.39 2.77 10.1314.9321.0125.3734.13 52.16 62.82 3 10 /dmV 3 8.16 8.96 11.0412.1613.0913.7315.10 18.02 20.32 （1）试计算形成单分子层所需N2(g)的体积。 （2）已知每个N2分子的截面积为，求每克样品的表面积。 192 1.62 10m 解： （1）将二常数吸附等温式写成下列形式 00 11 () mm pCp V ppV c pV C =+ 根据题个实验数据计算出 0 /p p和 0 / ()p V pp的值，列表如下： 2 0 10 p p 1.372 2.7349.99814.7320.7425.04 33.68 51.4862.00 3 0 10/m () p V pp 3 1.704 3.13710.0614.2119.9824.33 33.64 58.8780.29 因表中最后两个比压较大，已不能适用于 BET 二常数吸附等温式（BET 公式通常适 用于比压在 0.050.35 之间） ，且全部的两组数据相关系数为 0.9891，而前七列的 数据相关系数为 0.9999，故以表中前七列的数据按二常数吸附等温式作线形拟合， 得： 00 95310.5406.5 () pp V ppp =+ 故 截距 3 1 406.5m m V C =，斜率 3 1 95310.5m m C V c = - 8 - 物理化学习题解答 由上二式解 53 1 1.045 10 m m V = +截距斜率 所以形成单分子层所需N2(g)的体积为。 53 1.045 10 m （2） 每克样品的表面积为 0 52319 21 2 21 0.0224 1.045 106.022 101.62 10 mkg 0.0224 1.752 10 2.60mg mmmm NAnLAV LAA A WWWW = = = 24已知在某活性炭样品上吸附的氮气（在标准状况下） ，吸附的平衡压 力与温度之间的关系为 4 8.95 10 dm 3 T/K 194 225 273 P/kPa 466.1 1165.2 3586.9 计算上述条件下，氮在活性炭上的吸附热。 解：在上述条件下，将氮气视为理想气体，则在一定吸附量时，吸附的平衡压力与温度 之间的关系可用克劳修斯-克拉贝龙方程描述，即 2 ln(/ ) m Qpp TR = 等量 T 式中， Qm为摩尔吸附热，p为压力的单位，积分上式，得 1 ln m Qp C pR T =+ 由题给实验数据计算出ln p p 与 1 T 的值如下： - 9 - 物理化学习题解答 ln(/ )pp 13.05 13.97 15.09 31 1 10 /K T 5.155 4.444 3.663 以ln p p 对 1 T 进行线形拟合，得 1368 ln20.09 p pT = + 斜率= 3 1.368 10 K m Q R = 故 41 1.137 10 J mol m Q = 吸附氮气的物质的量为 4 4 8.95 10 mol0.400 10 mol 22.4 n = 4 8.95 10 dm 3的氮气（在标准状况下）在活性炭上的吸附热为 44 0.400 10( 1.137 10 )J0.455J m QnQ = = 25.用活性炭吸附CHCl3， 符合兰缪尔吸附等温式， 在 273K时饱和吸附量为 31 93.8dmkg。 已知CHCl3的分压为 13.4kPa时的平衡吸附量为 3 82.5mkg 1 。试计算： （1）兰缪尔吸附等温式中的常数 b。 （2）CHCl3的分压为 6.67kPa时的平衡吸附量。 解： （1）兰缪尔吸附等温式为 1 m Vbp Vb = p+ 1 3 41 82.5 Pa ()(93.882.5) 13.4 10 5.45 10 Pa m V b VV p = = （2） 当CHCl3的分压为 6.67kPa时的平衡吸附量为 - 10 - 物理化学习题解答 433 31 43 31 1 54.5 106.67 1093.8 10 mkg 1 5.45 106.67 10 0.0736mkg m bpV V bp = + = + = 26.某多相催化反应 2624 C HH2CH+ ? ? ? ? 在 464K 时测得数据如下： 2 /kPa H p 10 20 40 20 20 20 26 /kPa C H p 3.0 3.0 3.0 1.0 3.0 10 0 /r r 3.10 1.00 0.20 0.29 1.00 2.84 r代表反应速率，是当和 0 r 2 20kPa H p= 26 3.0kPa C H p=时的反应速率。 （1） 若反应速率公式可表示为 226 HC H rkpp= ! ， 根据以上数据求出n的和m各为多少？ （2） 证明反应历程可用下式表示： 2622 C H(C )3H=+ 吸附 22 (C )H2CH+ 吸附 （决速步） 24 3 CHHCH 2 + 解： （1）当时，有 2626,0 3.0kPa C HC H pp= 2262 2262 0,0,0,0 n mm HC HH mm HC HH kppp r rkppp = = 则 2 2 0, lnln H H p r n rp = 0 - 11 - 物理