改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料

广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 1 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMnLiMn2 2O O4 4 摘摘 要要 唐宇来（广西工业职业技术学院） 本文采用改进溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料LiMn2O4，为了更好测定 合成的尖晶石性能，本文用X射线衍射仪、差热热重分析、傅立叶红外光谱分 析和扫描电镜等研究了改进溶胶凝胶法制备LiMn2O4，并优化工艺条件。合成材 料还分别与通过共沉淀法、流变相法得到的同类产品进行比较，通过比较结果 表明，用改进溶胶凝胶法对合成的LiMn2O4性能达到了较为满意的效果。 关键词: 锂离子电池 ；改进溶胶凝胶法 ；合成；正极材料；LiMn2O4 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 2 目目 录录 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LIMNLIMN2 2O O4 4.1 第一章第一章 引言引言 .3 1.1 文献综述.3 1.2 锂离子电池正极材料.4 1.2.1 LiCoO2.4 1.2.2 LiVO2.4 1.2.3 LiNiO2.5 1.2.4 LiMn204.5 1.3 尖晶石型 LIMN204的合成方法.5 1.3.1 电沉积法.6 1.3.2 高温固相反应法.6 1.3.3 共沉淀法.6 1.3.4 溶胶-凝胶法.7 1.3.5 流变相反应法.7 1.4 改进溶胶凝胶法高分子络合法制备尖晶石 LIMN2O4.8 第二章第二章 实验部分实验部分 .9 2.1 实验仪器和原料.9 2.2 实验方案.9 2.2.1 聚丙烯酸的合成.10 2.2.2 聚丙烯酸络合反应成胶.11 2.2.3 溶胶到凝胶的转化.11 2.2.4 凝胶烧结反应.11 2.3 其它合成方法.12 2.3.1 共沉淀法.12 2.3.1.1 共沉淀法原理.12 2.3.1.2 共沉淀法合成尖晶石 LiMn204 步骤.12 2.3.2 流变相法.12 2.3.2.1 流变相法原理.12 2.3.2.2 流变相法合成尖晶石 LiMn2O4步骤.12 2.4 材料表征.13 2.4.1 差热-热重.13 2.4.2 傅立叶红外光谱.13 2.4.3 X 射线衍射图谱.13 2.4.4 扫描电镜图谱.14 2.5 电化学性能测试.14 2.5.1 电池膜片的制备及模拟电池的安装.14 2.5.2 电池的充放电测试.15 第三章第三章 LIMNLIMN2 2O O4 4合成合成方案设计与数据讨论方案设计与数据讨论.16 3.1 高分子络合法.16 3.2 实验.17 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 3 3.3 实验方案设计与数据讨论.17 3.3.1 干凝胶的特征.18 3.3.2 预烧温度的影响.19 3.3.3 聚丙烯酸分子量（引发剂用量）的影响.21 3.3.4 聚丙烯酸(PAA)用量的影响.21 3.3.5 焙烧温度的影响.22 3.4 不同方法合成的产品比较.25 第四章第四章 结结 论论 .27 谢 辞.28 参 考 文 献 .29 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 4 第一章第一章 引言 1.1 文献综述 随着科技的进步，笔记本电脑，微型计算机，数字照像机， 移动电话， 医疗器械以及近地轨道的地球卫星和高轨道同步卫星等新型电子仪器设备的 发展，特别是电动汽车和混合电动汽车 的发展，对电池产业提出了更高的要 求。要求有高能量、体积小、重量轻、性能可靠的二次电源做动力由于锂离 子二次电池在主要性能上优于其他电池；能量密度 300 wh/kg，比能量达 110-120 wh/kg，分别是 Ni/Cd 和 Ni/MeH 电池的 2.5 倍和 1.5 倍，且寿命长 (1200 次)，安全性能好，自放电小可快速充放电，并可做成大容量电池 组与 Ni/Cd 和 Ni/MeH 电池不同，锂离子二次电池无记忆效应。 低成本，高 能量密度，高电压，轻型化，使用温度宽 (-37。C60。C)，且循环寿命 长安全性能好的全新的绿色电源成为人们研究的热点 1。 因而锂离子二次电池成为市场前景最光明，发展最快的新型蓄电池。基于 锂离子电池特殊的工作原理，在充放电过程中，即锂离子的嵌入和拖嵌的过程 中，正极材料需保持结构基本不变，不产生新相以及具有很好的可逆性 2。 因此尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但是能实际应用的物质并不多。锂离子 电池能否实现商业化主要取决于性能和价格。虽然锂离子电池炭负极材料的比 容量和循环性能均可达到较高水平 (300mAh/g)，但正极材料的比容量较低 (130mAh/g)，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的 研究与改进一直是锂离子电池研究的关键问题 2。 1.2 锂离子电池正极材料 锂离子电池的正极材料主要为： (1)嵌锂过渡盒属氧化物。主要针对于锂镰氧体系、锂锰氧体系和钒氧化 合物及其衍生物以取代成本较为昂贵的 LiCoO2这类材料具有较高的化学电 位并且是具备拓扑化学反应特征的插层化合物，一般此类化合物为层状结构 或尖晶石结构3。 (2)嵌锂金属硫化物LiMS2(M：Mo、V、Ti、Fe)等。 (3)其它，如钒酸盐系列、钛酸盐系列和磷酸盐系列 。 由于锂离子电池工作原理的特殊性所以其对正极材料的结构有特殊的要 求。理想的正极材料应该是层状结构。锂层和其它的金属层之间的相互作用力 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 5 要尽量的小。使锂进出其结构时。材料的形变尽可能的小。这样才可以保证正 极材料良好的容量与循环性能。目前正极材料的研究主要集中于 3富锂的金属 氧化物LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。LiCoO2已经实现商品化的生产，但是其制备 工艺有待进一步的改进和完善。 LiNiO2和LiMn2O4正处于研究和开发阶段。近 年来人们针对LiCoO2制备工艺的改进与完善及 LiNiO2的研制进行了大量的研 究。以下简述和比较了几种锂金属氧化物的性能，并指出了其工作特点和存在 问题。 1.2.1 LiCoO2 LiCoO2是现在唯一商品化的锂电池正极材料。 LiCoO2为层状结构，制备 LiCoO2化合物相对简单，作为正极材料具有高达 4.5v的工作电压，容量高， 可循环性好，记忆效应小使用寿命长和可低温合成等特点。但过充电将导致 不可逆的容量损失和极化电压增大，且价格高，对环境有污染，目前使用量在 减少4。 1.2.2 LiVO2 LiVO2 的价格较低，能够形成层状和尖晶石型化合物。但是在 Li+脱嵌时， 其结构变得不稳定，钒离子从钒层迁入缺锂层而形成电化学活性很小的有缺陷 的岩盐结构，从而破坏了锂离子扩散用的二维平面 (层状)或三维空间(尖晶石 型)，使得Li+离子不能生成原有的结构，从而限制了该化合物的应用 5。 1.2.3 LiNiO2 LiNiO2是继LiCoO2研究较多的层状化合物，镍与钴的性质相近，但价格比 钴低廉，其最高比容量为150 Ah/kg，工作电压范围为2.54.1 V，不存在过 充电和过放电的限制，曾被认为是最有前途的正极材料之一。但其制备的要求 极为苛刻，很大程度上限制了其工业应用。 1.2.4 LiMn204 Li-Mn-O体系尖晶石锂插层锰氧化物，其网络骨架 Mn2O4具有共面四面 体和八面体构成的三维网络 6。Mn占据八面体位置，Li占四面体位置，剩余 的八面体空位在尖晶石骨架中形成三锥 11通道，利于Li+嵌入和脱出网 络结构在一个很宽的组成范围 LixMn204(0X2)保持不变，立方尖晶石相 LixMn204，典型的Fd3m空间群，室温Li+扩散系10-9cmS量级，电导率10- 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 6 8S/cm，可与碳电极耦合组成高能量密度锂离子电池，是具有发展潜力的锂离 子电池正极材料7。 由于锰的来源广泛，价格不到钴的 10，锂锰氧化物理论容量为 283 mAh/g，实际容量在160190mAh/g，其突出优点是稳定性好， 无污染，工作 电压高，成本低，因此各种嵌锂的氧化锰备受重视 钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂是近几年来锂离子蓄电池最具吸引力的三种正 极材料。其中，钴酸锂开发最早，但它的热稳定性一般，材料的合成成本高， 环境污染较大；镍酸锂产品制备工艺条件苛刻，热稳定性差，安全性也低；钴 和镍价格昂贵，原料面临枯竭，很难满足市场的需要。人们通过大量研究和实 验发现，以锰作为钴和镍的替代材料更有发展前景，与钴相比，锰的价格便宜， 并且资源丰富。 尖晶石型LiMn204具有以下突出的优点：原料丰富、成本鞍低、无毒无害、 安全性好、与碳负极材料匹配制作的电池体积效应小。该材料不仅在小型锂 离子电池中逐步得到应用，而且在电动汽车用大型动力锂离子电池中也具有良 好的应用前景。 尖晶石型锰酸锂是近年来兴起的锂离子电池正极活性材料，其热稳定性高， 耐过充性及安全性好，并且对环境无污染。 1.3 尖晶石型 LiMn204的合成方法 目前锂离子电池正极材料的合成方法主要有：电沉积法 、高温固相合成 法、共沉淀法、溶胶一凝胶法 、流变相反应法等。 1.3.1 电沉积法 采用电沉积法制备尖晶石型锰酸锂，首先将电解沉淀的 MnO2和电池级的 Li2CO3，按4：1的物质的量比配料，并掺人一定量的稀土，置于球磨机中混合 球磨35h；然后将球磨所得前驱物放人马弗炉中，以 2C/min升温至600。C， 在此温度下保温6h，然后升温到750。C，在此温度下保温18h，自然冷却到室 温，制得锰酸锂。 采用该法制备的锰酸锂，将稀土元素引入到锂离子电池正极材料粉末， 由于稀土离子半径比Mn大，故稀土离子的引入扩大了 Mn 在材料中的迁移隧道 直径，有利于提高正极材料的耐高温性能，解决了在高温下锰自身溶解的难题。 该工艺简单，流程短，反应温度低，反应时间短，降低了生产成本。 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 7 1.3.2 高温固相反应法 高温固相反应法是使锰化合物与碱性化合物在溶液中相互反应，生成氢 氧化锰，再将氢氧化锰氧化以获得氧化锰籽晶，氧化后颗粒长大的氧化锰与锂 化合物(氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或几种 )反应，或者用酸处理氧 化锰以获得质子取代的氧化锂，然后把质子取代的氧化锰与锂化合物混合或使 其与锂化合物反应，将反应产物或混合物加热焙烧，而获得作为正极活性材料 的锰酸锂8。 高温固相反应法虽然成熟、易于产业化， 但其缺点也很明显，如：粉体 原料需要长时间的研磨混合，且混台均匀程度有限；要求较高的热处理温度 和鞍长的热处理时间；产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别； 材料电化学性能不易控制。 1.3.3 共沉淀法 共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉 淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶 液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料的产品。传 统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合如用沉淀 剂NaOH加入到LiOH.H2O和Mn(OH)2系统中制备的LiMn2O4正极容量较高。但是由 于各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度既不可避免的存在差异，有时这种差异还 是相当大的。因而导致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失。而且沉淀物还要 经过反复洗涤，以除去混入的杂质。 研究表明，共沉淀法制备尖晶石型锰酸锂前驱体具有以下优点：沉淀物 能够达到原子尺寸范围内组成的均匀性，保证生物成分的均匀性，克服固相法 反应周期长和能耗大等缺点，降低成本，制备出的材料颗粒粒度分布均匀，形 貌规整，晶型发育完善。缺点：溶济，沉淀剂消耗大，沉淀物要经过反复洗涤。 1.3.4 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶技术是较低粘度的先驱体均匀混合，制成均匀的溶胶，并使之 凝胶。在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结。同传统的固相 反应合成及固相烧结法比较，它具有较低的合成及烧结温度，可以制得高度化 学均匀性，高化学纯度产品 9。溶胶-凝胶技术需要的设备简单，过程易于控 制，而且可以制造出用传统固相反应法无法得到的材料。但是合成周期比较长， 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 8 工业化生产的难度较大。人们对溶胶一凝胶法合成尖晶石型 LiMn2O4正极材料 进行了一些尝试，实验证明用该方法得到的正极材料性能均有较大的改善。 溶胶-凝胶法是一种先进的材料合成方法，广泛应用于制备各种陶瓷粉体、 薄膜、橡层、纤维等产品。设法的突出优点是：原料各组分可达原子级的均匀 混合，产品化学均匀性好，纯度高，化学计量比可精确控制 热处理温度可显 著降低 热处理时问可显著缩短；适于制备纳米粉体和薄膜；通过控制溶胶凝 胶工艺参数有可能实现对材料结构进行精确地剪裁。因此，采用溶胶凝胶法合 成尖晶石型LiMn2O4，对优化材料的组成、结构，提高材料电化学性能，降低 制备成本具有很大的吸引力，值得探讨研究。 溶胶凝胶法制备薄膜具有以下突出优点：薄膜的化学计量比、结晶度、密 度、微观结构易于控制，易于通过掺杂来改善薄膜性能，制膜简便迅速成本低 廉。 1.3.5 流变相反应法 流变相反应法是将2种或2种以上的固体反应物经机械混合均匀、充分研磨 后，加入适量的溶剂，调制成流变态在该状态下，固体混合物和溶剂充分接 触，形成不分层、流变的体系，并将该体系置于适当的反应条件下反应来得到 目标物该方法在较低温度下使固体反应物处于流变状态，增强了固体粒子间 的有效接触，与高温固相法相比可缩短反应时间10。具有合成温度较低、煅烧 时间较短、颗粒细且分布均匀等特点。 1.4 改进溶胶凝胶法高分子络合法制备尖晶石 LiMn2O4 为进一步满足电动汽车等高功率电池的需求，充放电性能优异、成本低廉 的正极材料正逐渐受到重视。LiMn2O4的实际放电容量与LiCoO2相近，成本却远 低于LiCoO2，是一种很有应用前景的4V正极材料。 在LiMn2O4的制备方法中，溶胶凝胶法比较容易得到性能优良的正极材料。 该法通常以醇盐、醋酸盐或硝酸盐为原料，从而成本较高。而且硝酸盐在热处 理过程中会产生污染环境的氮氧化物，另外溶胶凝胶形成过程控制困难、工艺 复杂。为此，本课题使用改进的溶胶凝胶法聚丙烯酸高分子作络合剂、碳 酸盐作原料合成LiMn2O4。与传统的溶胶凝胶法相比，高分子络合法更容易形成 组分均匀分布的溶胶和凝胶。使用碳酸盐作原料不仅可降低成本，而且不会产 生污染环境的氮氧化物。同时通过掺杂来提高LiMn2O4高倍率性能的报道也较少。 为更好说明改进的溶胶凝胶法的优越性，本文还通过与共沉淀法、流变相 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 9 法等制得产品进行电化学性能的比较。 因此，通过数据结果，本文的研究还可以为进一步为LiMn2O4的工业化生产 提供参考价值，提高我国的锂离子电池正极材料的技术水平，促进行业技术进 步。 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 10 第二章第二章 实验部分实验部分 2.1 实验仪器和原料 表 2-1 实验主要试剂 试剂名称规格生产厂家 碳酸锂分析纯国药集团化学试剂有限公司 碳酸锰分析纯广东汕头西陇化工厂 丙烯酸分析纯广东汕头西陇化工厂 过氧化二苯甲酰分析纯广东汕头西陇化工厂 无水乙醇分析纯广东汕头西陇化工厂 丙酮分析纯洛阳市化学试剂厂 表 2-2 主要设备名单 设备名称型号生产厂家 恒温水浴锅 LB501 辽阳市恒温仪器厂 搅拌器 RV-S 上海申顺生物科技公司 鼓风干燥箱 876A-1 上海浦东荣丰科学仪器有限公司 循环水真空泵 SHZ-D 巩义市英峪予华仪器厂 马弗炉 SX2-5-12 上海市实验仪器厂有限公司 电子天平 AB104-N 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司 氩气手套箱1220/750北京米开罗那公司 恒电流电压测试仪 BS-9300K 广州擎天实业有限公司 2.2 实验方案 高分子络合法的反应机理就是通过聚丙烯酸所含有的表面活性作用，将难 溶于水的碳酸盐通过络合使其溶解，并利用结构中的羧酸基团与混合的各种金 属离子发生化学反应形成配合物，从而反应生成溶胶。一定分子量的聚丙烯酸 所特有的交联稳定结构不仅能够使各种阳离子得以原子级水平均匀分散在聚合 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 11 物载体中，还能够在由溶胶转化为凝胶的过程中不会出现偏析而保持凝胶的均 匀性。保证了热处理中尖晶石LiMn2O4的晶型完整和成型，促使材料有好的电化 学性能。 高分子络合法主要分成四步骤： 1) 合成一定分子量的聚丙烯酸； 2) 聚丙烯酸络合反应成胶； 3) 鼓风干燥溶胶到凝胶的转化； 4) 凝胶高温烧结生成尖晶石LiMn2O4。 2.2.1 聚丙烯酸的合成 在有机聚合物的合成和应用中，最重要的因素是分子量的控制。无论高分 子聚合物的形成机理如何，聚合物一般在分子量的多分散性或不均一性方面均 不同于低分子化合物。这与链式聚合反应中引发、增长、终止和转移过程的无 规性的有关。因此，聚合物样品不能用单一的分子量来表征，而是用各种分子 量的平均值来定义。通常，把聚合物分子长短不一的特性称为分子量的多分散 性。平均分子量相同的聚合物，其多分散性可能不同。一般用分子量分布来描 述聚合物的多分散程度。平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指 标。用途和成型方法不同，对聚合物的分子量和分子量分布的要求也不同41。 鉴于聚合物分子量大小和分子量分布的宽窄取决于聚合反应机理和条件，因此 通过选择适当的聚合方法和合成工艺，就可获得符合要求的聚合物。 单体丙烯酸的聚合反应属于自由基共聚反应，平均分子量和分子量分布主 要是由该反应所用引发剂过氧化二苯甲酰(简称BPO)的用量来控制。因此工艺的 条件和引发剂的用量至关重要。 聚丙烯酸制备方法：在500ml三口烧瓶中加入丙烯酸单体，升温到75后滴 加一定量的BPO引发剂，安装蛇型冷凝管回流冷凝。搅拌4h生成所需要的聚丙烯 酸高分子材料，加入蒸馏水中以备络合待用。该实验装置图如下： 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 12 1-恒温水浴槽 2，6-温度计 3-球形冷凝管 4-搅拌器 5-搅拌速度显示器 7-250ml 三口烧瓶 8-超级恒温水浴槽 9-铁架台 图 2-1 实验装置示意图 2.2.2 聚丙烯酸络合反应成胶 称量好按计量比所需的原料后，加入到装有聚丙烯酸水溶液三口烧瓶中。 升温到 85后搅拌半小时，使原料中的各种不溶性盐经聚丙烯酸络合后逐渐溶 解生成透明的绿色溶液，经过 23h 的搅拌蒸发，溶液中的水份被不断蒸发出 来而粘度变稠，生成绿色透明溶胶。 2.2.3 溶胶到凝胶的转化 传统溶胶凝胶法中因为使用大量的有机溶剂，在转化为凝胶之前还要经溶 胶蒸出回收这一工序。消耗大量的热量和造成操作的繁琐，而且溶胶转化为凝 胶的过程比较长。经改进的高分子络合法却克服了这些诸多缺点。在反应中生 成溶胶后直接放入干燥箱中，在 120下真空干燥 24h，所蒸发的水分不会对人 体造成伤害和带来环保问题。而且聚丙烯酸因为结构具有交联性，使各金属离 子能分布在凝胶中，不会随水分的蒸发导致胶体结构的不稳定。 2.2.4 凝胶烧结反应 取出凝胶后放入研钵中研磨均匀，放入高温马弗炉中进行固相反应，由于 含有聚丙烯酸等助燃有机物。在 250350下即可自燃起来，聚丙烯酸盐经热 分解生成无害的 CO2和 H2O，然后前驱体分解生成氧化物在 500900进行固相 反应，最终生成所需的尖晶石 LiMn2O4材料。 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 13 2.3 其它合成方法 2.3.12.3.1 共沉淀法共沉淀法 2.3.1.1 共沉淀法原理 共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀 剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液 中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料的产品。 2.3.1.2 共沉淀法合成尖晶石 LiMn204 步骤 将物质的量比为1.1：2.0的LiOH(分析纯)、Mn(Ac)26H2O(分析纯)，分别 配成1.0mol/L的溶液，均匀混合，反应过程中恒温水浴温度25。C，滴加 Na2CO310H2O溶液调混合液的pH值为10.9；陈化过程的恒温水浴温度60 ，陈 化时间5.0h，经过滤、水洗、干燥后得到锰酸锂前驱体粉末。将自制的锰酸锂 前驱体粉压块放人坩锅内，置于电炉中，在75050 下恒温12小时，反应 结束后冷却至室温取出试样 。 2.3.22.3.2 流变相法流变相法 2.3.2.1 流变相法原理 流变相反应法是将 2 种或 2 种以上的固体反应物经机械混合均匀、充分研 磨后，加入适量的溶剂，调制成流变态在该状态下，固体混合物和溶剂充分 接触，形成不分层、流变的体系，并将该体系置于适当的反应条件下反应来得 到目标物该方法在较低温度下使固体反应物处于流变状态，增强了固体粒子 间的有效接触。 2.3.2.2 流变相法合成尖晶石 LiMn2O4步骤 分别按物质的量比为1.1:2.0准确称量氢氧化锂和乙酸锰，装入玛瑙研钵中 研磨均匀，加入适量柠檬酸继续研磨使之混合均匀，至反应体系逐渐由淡肉红 色变为乳白色，加入适量去离子水调成流变态，放置小坩埚内在100下过夜烘 干，得到有机酸作为配位剂的前驱物。随后将样品放置在马弗炉内，于500空 气氛围中焙烧12h，自然冷却12h后样品呈棕红色。取出样品放人研钵研细，在 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 14 750空气氛围中再焙烧12h，自然冷却12h，即可得到尖晶石型产物LiMn2O4。 2.4 材料表征 2.4.1 差热-热重 热重法(TG)是在程序控温下，测试物质的质量与温度关系的一种技术，热 重法测得的记录为热重曲线，它表示过程的失重或增重的累积量，属于积分型。 差热扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下测量物质与参比物之间单位时间 的能量差(或吸热差)随温度变化的一种技术。测得的是热量对温度的曲线，直 接从曲线的峰面积得到试样的放热量(或吸热量)，分辨率高，测得的化学反应 动力学参数和物质纯度等数据比差热分析法更精确，仪器的反应常数K几乎与温 度无关，无需对所测得的峰面积进行逐点校正。样品前驱体的热分析是在德国 NETZSCH STA 409PC热分析仪上进行的。TG-DSC的分析温度范围为301100， 升温速度为10/min。 2.4.2 傅立叶红外光谱 红外吸收光谱是由分子中成键原子的振动能级跃迁引起的吸收光谱。根据 红外吸收光谱曲线的吸收峰位置(峰位)、吸收峰的强度(峰强)、以及吸收峰的 形状(峰形)判断化合物中是否存在某些官能团，进而推断未知物的结构、种类 等信息。本实验利用红外吸收光谱分析研究了前驱体的红外吸收光谱，测定是 在Nicolet-740FT-IR型光谱仪上进行。 2.4.3 X 射线衍射图谱 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每 种晶体物质都有自己特定的衍射花样(衍射线的位置和强度)。根据测得的XRD图 谱，与己知结构物质的XRD图谱进行对照，可以确定样品中存在的物相。已知结 构物质的XRD图谱由粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)提供(以PDF卡片出版)。晶 胞参数的测定采用内标法。在被测样品中加一种适当比例的标准物质(本实验采 用高纯Si标样)，混合后制成样品，对其进行X射线衍射。X射线衍射的Ka线并不 是单色光，而是由Kal和Ka2组成，其相应的X射线衍射图谱也有两套。在低角度 区Kal峰和Ka2峰重叠，在高角度区则逐渐分开。本实验对Kal峰和Ka2峰进行分 离，获得子峰的正确峰位后，再根据标准物质峰位(本实验采用Si标样的311峰) 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 15 的偏差对样品峰位(样品的440峰)进行修正，可得到准确的d值。由立方晶系的 晶面间距公式: 222 lkh a d 求出其晶胞参数。a 本研究采用仪器是日本Rigaku公司生产的X射线自动衍射仪。物相分析的 条件是：CuKa辐射，40KV，50mA，步宽0.020，扫描速度20min-1，扫描范围(2 )为10-900，进行晶胞参数测定时的条件是：CuKa辐射，40KV，100mA，步宽 0.020，扫描速度0.50min-1。以单质硅为标样进行标定。X射线衍射(XRD)可对 物质的物相、晶胞参数等进行测定。 2.4.4 扫描电镜图谱 扫描电子显微镜简称扫描电镜，它是利用聚集得到的非常细的高能电子束 在试样上扫描，激发出各种物理信号，包括二次电子、被散射电子、透射电子、 吸收电子、可见光和X射线等。通过对这些信息的接收、放大和显示成像，对试 样进行分析，可以得到关于样品形貌等各种信息。 本实验采用日本S-570型扫描电子显微镜观察正极材料样品的表面形貌、颗 粒大小等。 2.5 电化学性能测试 2.5.1 电池膜片的制备及模拟电池的安装 采用恒电流充放电方法测定材料的比容量和循环性能。实验电池采用金属 锂片作负极，正极膜 m(活性物质)m导电剂(乙炔黑)m粘结剂(聚四氟乙 烯)=85105（质量比）制备，隔膜为 Celgard2400，1mol/L LiPF6/EC+PC+EMC(1:1:4)（广州市天赐高新技术材料有限公司）作电解液，在 SUPER1220/750 型氩气手套箱（米开罗那（中国）有限责任公司）内组装成双 电极实验电池（图 2-2） 。 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 16 图 2-2 模拟电池 2.5.2 电池的充放电测试 用 BS9300 电池测试仪(广州擎天实业有限公司)测试材料的充放电比容量。 在论文中，如不作特别注明，充放电测定均采用恒电流/恒压法进行充电：充电 电流 70mA/g、充电截止电压 4.3V；恒压充电电压 4.3V、20min。采用恒电流法 放电：放电电流 70mA/g、放电截止电压 3.1V。 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料 LiMn2O4 应用化工技术专业 17 第三章 LiMnLiMn2 2O O4 4合成方案设计与数据讨论 3.1 高分子络合法 随着社会的发展，能源和环境保护日益受到人们的重视。传统溶胶凝胶法 中所使用的溶剂大部分都是有机醇或酯类等有机溶剂，在其使用过程中，其中 的有机溶剂会逐渐挥发而进入大气中，因而会对环境造成一定程度的污染。这 对我们的生存环境构成了极大的威胁，而水溶性高分子材料因其低污染性逐渐 受到人们的青睐。与传统溶胶凝胶法相比，高分子络合法在成胶过程中不使用 有机溶剂，而且单体含量要少很多，反应温度低，时间短，凝胶性能稳定。 水溶性聚丙烯酸树脂除具有突出的附着力、耐磨性等机械性能外，还具有 难燃、无毒、无污染、易贮存、使用方便等优点，因此近年来倍受国内外研究 工作者的关注，成为当今水溶性高分子化合物行业发展的重要方向。除了拥有 良好的分散性能，络合能力，粘度稳定之外，还有着优良的耐侯性、耐化学性 以及润湿性等47。它用于络合反应的主要优点有： (1) 可通过调节聚丙烯酸在水溶液中的浓度来改变粘度，提高溶胶的润湿 和络合性能； (2) 使用水溶液而不是传统有机溶剂，因此该工艺流程具有绿色环保无毒 等优点； (3) 由于丙烯酸单体良好聚合性，残余单体量少，合成的聚丙烯酸分子稳 定，性能优异，在络合反应中用量可以大大降低，因此使体系的毒性和刺激性 大大降低48。 (4) 实验设备易用水冲洗，操作方便清洁； (5) 降低了传统高分子材料因使用有机溶剂而产生的易燃性，从而保证生 产过程的安全性； (6) 有可能达到零VOC(挥发性有机物)排放； (7) 络合物溶胶保持交联结构能够使各金属离子达到原子级别单一均匀分 布的稳定效果。 因此，控制好引发剂的用量以及相应的设计工艺条件是生成一定分子量聚 丙烯酸的关键所在。生成的聚丙烯酸不仅能满足所需的分子量，还要有一定的 交联结构。聚丙烯酸的羧基除了与各金属盐反应之外，还能起到亲水、润湿作 用。使高分子材料更好溶于水中并且扩散进入不溶性碳酸盐中。因为同时拥有 憎水高分子长链基团和亲水羧酸基团，所以聚丙烯酸具有极大的表面活性作用， 广西工业职业技术学院毕业论文（设计） 改进溶胶凝胶法合成动力