氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟

现代化学实验与技术（仪器分析实验）氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟摘要 本实验以TISAB溶液作为总离子强度调节缓冲剂、金属离子掩蔽剂，采用选择电极直接电位法测定1.0218g高露洁牙膏样品中的氟。实验通过作出氟标准溶液系列的电动势标准曲线，再测出牙膏样品溶液的电动势，从而计算出牙膏中氟的含量。实验测得高露洁中的氟含量为0.4175mgg-1，该方法便捷、快速，准确，测定条件简便，可并推广到化妆品的氟含量的测定。关键字 氟离子 选择电极 直接电位法 牙膏1. 前言氟是人体不可缺少的一种微量元素，人体的任何组织和器官中都含有氟。尤其是在我们的骨骼和牙齿中，集中了人体氟总量的90%以上。20世纪50年代初，一些流行病学研究指出，氟化物具有防治龋齿的作用。由于氟化物具有防龋的功能，因此牙膏制造商们在牙膏中加入氟化物以起到预防蛀牙的作用。使用含氟牙膏可以增加牙齿的硬度。目前，国内含氟牙膏的使用已经非常普遍,很多牙膏中都加入了一定量的氟。1氟化钠、单氟磷酸钠等氟化物作为防龋剂添加在牙膏中，在刷牙的过程中以游离状态存在的氟离子与牙齿表面的羟基磷灰石有较大的亲和力。当牙釉质和牙本质的羟基磷灰石吸收了氟之后，增强了牙齿耐酸腐蚀的能力，加快磷和钙的沉积速度，促进龋损表面的再矿化2，从而能够保护牙齿。目前氟的测定方法主要有分光光度法、荧光测定法、离子色谱法、气相色谱法等，3这几种方法都能用在牙膏中的氟含量的测定。离子选择电极法是国家标准对牙膏中的氟的测定的方法之一。4相比起来，分光光度法是相对成熟的微量氟分析方法，测定速度快，选择性高，线性范围宽5，但受条件影响多；离子色谱法精密度好，检出限低，节省试剂，对环境无污染，但仪器昂贵。6本实验采用氟离子选择电极直接点位分析法测定牙膏样品中的氟。电极电位相对稳定，故测定结果精密度良好。使用本方法测定牙膏样品中的氟含量，方便快捷，结果准确。2. 实验部分1.2.2.1. 仪器与试剂1.2.2.1.2.1.1. 仪器EUTECH pH 510型pH计/离子计；电磁搅拌器；氟离子选择电极；Ag/AgCl电极；超声波清洗器1.2.2.1.2.1.1.2.1.2. 试剂F-标准溶液(0.1000molL-1)；TISAB(总离子强度调节缓冲溶液)；高露洁全面防蛀牙膏。表1 TISAB的组成与离子强度组成ciZi2NaCl(1mol/L)112+112=2HAc(0.25mol/L)0NaAc(0.75mol/L)0.7512+0.7512=1.5柠檬酸三钠(0.001mol/L)0.00132+0.00312=0.012I=ciZi2=2+0+1.5+0.0122 molL-1=1.75molL-1，pH=5.05.51.2.2.1.2.2. 实验步骤2.2.1. 配制氟标准溶液系列配制1.00010-21.00010-5molL-1的氟的标准溶液系列：取1个50mL的容量瓶，准确加入5mL 0.1000molL-1的氟标准溶液，加入25mL TISAB溶液，用水稀释至刻度，此溶液为1.00010-2molL-1氟标准溶液。然后在1.00010-2molL-1标准溶液的基础上逐级稀释成1.00010-31.00010-5molL-1氟标准溶液。 1.1.1.1.2.1.3.1.3.1.配制空白溶液：在容量瓶中加入25mL TISAB溶液，用去离子水稀释至刻度。2.2.2.2.1.2.2.2. 氟电极预处理 安装好实验装置，插上电源，将离子计调整到测量电位的工作状态。将电极插入去离子水中搅拌清洗，更换去离子水，直至换水前后2次读数不超过5mV，即可进入工作状态。2.2.3. 标准曲线的绘制 首先测量空白溶液，标准系列由稀到浓进行测量，得电极响应电动势，分别记下读数。最后以F-浓度的对数为横坐标，电动势（mV）为纵坐标，绘制标准曲线。2.2.4. 牙膏样品中氟含量的测定准确称取1g左右的牙膏样品于小烧杯中，用25ml TISAB溶液分数次将牙膏样品稀释后转移至50ml容量瓶中，用水定容到刻度。按上述操作步骤测量其组成电池的电动势（mV）.3. 结果与讨论1.2.3.3.1. 数据记录与结果计算表2 离子选择电极直接测定牙膏中氟含量F-浓度（molL-1）空白110-5110-4110-3110-2样品lg c(F-)（molL-1）0-5-4-3-2-3.348E/mV493414354293232314测定结果称取牙膏质量：1.0218g牙膏中氟含量：0.4175mgg-1以lg c(F-)/(molL-1)为横坐标，E/mV为纵坐标，绘制标准曲线，如图1： 图1 E-lgC(F-)工作曲线相关系数R=1，线性方程：E/mV = 110.860.7lg c(F-)/(molL-1) (1)将样品测得的电动势读数314mV代入(2)式得lg c(F-) =3.348(molL-1)；50mL样品溶液中，c(F-)=10(314-110.8)/-60.7 = 4.49110-4molL-1；牙膏样品含氟4.49110-4molL-150mL19.00gmol-1 1.0218g = 0.4175mgg-1。1.2.3.3.1.3.2. 讨论3.3.1.3.2.3.2.1. TISAB的作用 (1)大量的电解质使溶液的总离子强度基本固定不变。固定溶液的离子强度，使活度系数成为常数，从而使电极电位与F-浓度的对数lgCF-的关系成线性，才可用工作曲线法定量。(2)该缓冲溶液pH为5.05.5，被测溶液中OH-浓度较大时，时由于与F-半径相近，OH-干扰电极对F-的响应，造成测出的F-浓度偏高；若pH太低，F-与H+可生成HF和HF2-，导致溶液中F-浓度降低并且不易形成氟化氢缔合物。(3)其柠檬酸盐能配合Al3+、Fe3+等离子，使原来被它们缔合的F-释放出来。3.2.2. 工作曲线法和标准加入法的优缺点工作曲线法简便、快速，绘制好标准工作区先后就可以测定氟离子含量，可以在工作曲线上读出F-的含量，特别适用于批量分析；但当所测样品组成复杂时，基体效应对测试影响较大，只适合组成简单的样品进行分析。标准加入法是分别在数份体积相同的样品液中加入不等量的标准液，测定其电动势读数，绘制标准曲线，延长标准曲线和横坐标相交，所得的数的绝对值就是未知物的浓度。标准加入法适用于组成复杂的样品，可消除基体效应和某些化学干扰，但不能消除背景吸收的影响。3.2.3. 饮用水和食品中的F含量过高对人体健康的影响 F含量过高会导致急慢性氟中毒，表现为氟骨症和氟斑牙，牙齿畸形、软化、牙釉质失去光泽、变黄；骨骼变厚变软、骨质疏松、容易骨折；晚期往往有慢性咳嗽、腰背及下肢疼痛、骨质硬化、肌腱、韧带钙化和关节囊肥厚、骨质增生、关节变形等。另外，机体代谢过程中所需要的某些酵素系统会被破坏，导致多器官病变。73.2.4. Nernst 响应如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程E=E0+RTnFlnaoxared (2)则称为Nernst响应。若出现非Nernst响应，原因可能有：在测定前，有被测定离子粘附在电极表面上，由于测定过程中，粘附离子不断变化，导致电极测量溶液的电位时始终偏离实际值；电极除了对待测离子有响应，对其他共存离子也有不同的响应，此时测出的电极电位也会偏离Nernst响应；干扰离子与电膜发生反应，如，以氟ISE测定氟为例，当试液中存在大量柠檬酸根时，会释放出F-，使得测得的F-浓度偏大；干扰离子和待测离子发生反应，如本实验中的Fe3+、Al3+能与F-络合，使得测定结果偏低。3.2.5. 所测结果低于国家标准要求实验测得该高露洁牙膏的氟含量为0.4175mgg-1，即含量为0.04175%，低于国家标准要求的氟含量0.05%0.15%。原因有二：1.该产品的氟含量不符合要求；2.实验过程中牙膏样品可能未完全溶解，导致有部分F-未溶解在溶液中被测量出来。1.2.3.3.1.3.2.4. 结论本文以TISAB作总离子强度调节缓冲剂，采用氟离子选择电极直接电位法测定高露洁全面防蛀牙膏样品中的氟含量。在相关系数为-1的标准曲线下，测定的结果为0.4175mgg-1，略低于国家标准4中“成人含氟牙膏的氟含量为0.05%0.15%”的规定。如果有必要对此进行重新测定，并且采取适当方法使牙膏样品尽量溶解，若重测的结果仍然低于国家标准，则说明该牙膏的氟含量不合格，应向有关部门反映。5. 参考文献1 赖冬梅.电位滴定法测定牙膏中的氟.四川有色金属，2004，(4)：43-44.2 刘建宇，王淑华，李娅娅.离子选择性电极法测定牙膏中的氟含量. 检验检疫科学，2006,16(2)，32-34.3 秦宗会，谢兵，刘艳. 氟含量测定方法综述.中国西部科技，2010，9(21)：1-24 GB8372-2008