储氢材料的研究与发展前景.doc

。 目录1. 前言.32. 储氢材料.4 2.1金属储氢材料.4 2.1.1镁基储氢材料.5 2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料.8 2.1.3稀土系合金储氢材料.9 2.1.4锆系合金储氢材料.10 2.1.5金属配位氢化物.11 2.2碳质储氢材料.11 2.3液态有机储氢材料 .123. 储氢方式.14 3.1气态储存.14 3.2液化储存.14 3.3固态储存.154. 氢能前景.15 参考文献.17精选资料，欢迎下载储氢材料的研究与发展前景 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景1.前言当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)提出的目标是质量储氢密度大于5wt%,体积储氢密度大于50kgH2/m3,并且放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)提出的目标是到2010年质量储氢密度不低于6wt%,体积储氢密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指标分别达9wt%和81kgH2/m3;到2010年车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg(相当于小汽车行使500km所需的燃料)。储氢材料的研究始于上世纪60年代末,由美国Brookhaven国家实验室和荷兰Philips公司分别报道发现Mg2Ni和LaNi5可吸收大量的氢,并伴随产生很大的热 效应,这种特性使之有可能应用于储氢、热泵、氢分离等技术领域,引起了学术界和工业界的广泛兴趣,并很快在上述领域得到成功应用。储氢材料的研究始于上世纪60年代末,由美国Brookhaven国家实验室和荷兰Philips公司分别报道发现Mg2Ni和LaNi5可吸收大量的氢,并伴随产生很大的热 效应,这种特性使之有可能应用于储氢、热泵、氢分离等技术领域,引起了学术界和工业界的广泛兴趣,并很快在上述领域得到成功应用。尤其是上世纪80年代,储氢合金在镍-金属氢化物(Ni-MH)可充电池技术上的成功应用,在全球范围掀起了储氢材料的研究热潮。我国政府也及时对这一领域给予大力支持,通过20余年的共同努力,我国的储氢电极材料及其相关产业得到快速发展。2007年我国储氢电极材料年产量近万吨,位居世界前列。2. 储氢材料2.1金属储氢材料基于氢化物的固态储氢技术由于其独有的安全性和高能量密度,被认为是最有希望的一种储氢方式。20世纪60年代末美国Brookhaven国家实验室和荷兰Philips公司分别发现Mg2Ni和LaNi5具有良好的储氢特性,引起了人们的广泛关注,并迅速应用到氢储存、净化、分离、压缩、热泵和金属氢化物镍(Ni/MH)二次电池。特别是进入20世纪90年代,随着氢燃料电池汽车的发展,为实现燃氢汽车与燃油汽车相近的性能指标,对高容量储氢材料的需求与日俱增。传统的间隙式金属氢化物的储氢量一般小于3wt%,不能满足车载氢源系统的要求。为达到可逆储氢量5.0wt%5.5wt%的目标,人们将研究重点主要集中在了由轻元素组成的氢化物材料上。尤其是1997年,德国马普研究所的Bogdanovic和Schwichardi发现添加Ti基催化剂的NaAlH4可以在100200范围内实现可逆地吸放氢。储氢量可达5.6wt%,激起了国际上对轻金属配位氢化物的研究热潮。目前,开发中的高容量储氢材料主要包括:金属铝氢化物、金属硼氢化物、金属氮氢化物和氨基硼烷化合物等,这些材料的储氢量在5.8wt%19.6wt%之间,是最有希望满足美国DOE对轻型汽车用车载储氢系统最新要求的储氢介质。2.1.1镁基储氢材料 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克 -海 文国家实验室, Reily和 Wiswal1 在 1968年首先以镁 和镍混合熔炼而成 Mg2Ni合金 .后来随着机械合金化制 备方法的出现, 揭开了大规模研究镁基储氢材料的序 幕.据不完全统计,到目前为止人们研究了近 1 000多种 重要的镁基储氢材料,几乎包括了元素周期表中所有稳 定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料.通 过研究,发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类.（1）单质镁储氢材料镁可直接与氢反应,在 300 400 和较高的氢压 下 ,反应生成 MgH : Mg+H =MgH, H =-74.6 kJ/mol.MgH2 理论氢含量可达 7.6%, 具有金红石结构, 性能较稳定 ,在 287 时的分解压为 101.3 kPa.因为 纯镁的吸放氢反应动力学性能差,吸放氢温度高,所以 纯镁很少被用来储存氢气.随着材料合成手段的不断 发展,特别是机械合金化制备工艺的日益成熟 ,研究人 员对单质镁储氢材料进行了新的研究 .(2) 镁基储氢合金到目前为止 ,人们已对 300多种重要的镁基储氢 合金材料进行了研究 .其中最具有代表性的是 Mg-Ni 系储氢合金 ,许多研究者围绕这一系列合金开展了大 量的研究工作.在制备方法上 , 主要研究了熔炼法、粉 末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法 等 ,并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进 一步提高其动力学性能和循环寿命.1）Mg-Ni系储氢合金:在 Mg与 Ni形成的合金体系中存在 2种金属间化 合物 Mg2Ni和 MgNi2,其中 MgNi2不与氢气发生反应. Mg2Ni在一定条件下(1.4 MPa、约 200 )与氢反应生 成 MgNiH, 反应方程式如下: MgNi+2H =MgNiH , H =-64.5 kJ/mol.反应生成的氢化物中氢含量为 3.6%, 其离解压 为 0.1 MPa、离解温度为 253 .MgNi理论电化学容量为 999 mA h g-1 ,但其形成的氢化物在室温下较 稳定而不易脱氢 .且与强碱性电解液 (6 mol L-1 的 KOH)接触后,合金表面易形成 Mg(OH),阻止了电解 液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散, 致使 Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差 .2）二元 Mg-Ni系储氢合金:早期制备的 Mg-Ni系储氢合金的方法主要是熔 炼法, Ivanov等于 1987年成功应用机械合金化法制 备出 Mg-Ni系储氢合金.通过机械合金化法制备的 储氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构,具有良好 的吸放氢性能.球磨后的纳米级 MgNi合金在 200 下不需要活化吸氢 1 h后, 氢含量达 3.4%,而未球磨 的 MgNi合金在此条件下无吸氢迹象.Abdelaoui等 按 MgNi=2 1原子比混合球磨后制得富纳 米级 Mg2Ni合金粉 ,由于缺陷相和比表面积的增大,最大吸氢量可达 3.53%.S.orimo等将 Mg2Ni在氢气保 护下球磨后,氢的储量为 1.6%.在 140 下即可吸氢, 具有良好的吸氢性能, 并使放氢温度降低到 250 . 日本东北大学 利用燃烧合成法合成的 Mg-1%Ni储 氢合金 ,不需要活化, 其吸氢量可达 7.2%. 3）多元 Mg-Ni系储氢合金:组元替代、成分比例调整是改善 Mg-Ni系储氢 合金性能的重要手段 .在 Mg2Ni合金中添加一种或几 种合金元素来改善 Mg2Ni合金的储氢性能 ,并通过调 整其成分比例使该多元 Mg-Ni系储氢合金达到最佳 吸放氢性能 .常用来部分替代 Mg的元素有 Ti、Al、Zr、Co、Si、 V、Ce、B、C、Ag, 这些元素的添加可抑制 Mg在合金表 面的氧化,从而提高 Mg-Ni系储氢合金的循环寿命. Shinji等 用 V部分替代 Mg机械合金化制得 Mg0.9 V0.1 Ni与 MgNi相比 ,第一次放电容量差不多, 但循环寿命提高.笔者前期工作采用两步法 (机械球 磨与固态烧结 )成功制备出 Mg2-xAlxNi(x=0, 0.2,0.3, 0.4)系列储氢合金, 发现该系列合金主相均为 Mg2Ni相, Al取代 Mg可降低合金氢化物生成焓, 增加 合金吸放氢或充放电的可逆性, 增加了合金的循环稳 定性.特别是当 x=0.3时, 合金电极室温下放电容量 最大,循环稳定性最好.4）镁与其它元素组成的镁基储氢合金:除了 Mg-Ni系储氢合金以外, 研究者们研究得 比较多的还有 Mg-Al系以及 Mg-La系储氢合金. Mg-Al系储氢合金有下列 3 种类型 :Mg3Al12 ()、 Mg17 Al12()、Mg2Al3().1978年, Douglass用熔炼的方法制备的镁铝银储氢合金, 储氢容量达到了 6.3%. Nachman等 合成的 Mg0.8 Al0.1 La0.1 ,吸氢量为 4.2%,放氢温度为 310 .Reily等制备的 Mg-14Al储氢量为6.7%,放氢温度为 352 .Lupu等合成的 Mg17 Al11Ti,储氢量达到 4.7%, 放氢温度为 304 .Gingl.F等 17认为 Mg-La系合金 (LnM12 、LnMg17 、LnMg41 )的典型 代表是 Mg17 La2,最大吸氢量可达 6.05%, 放氢温度一 般在 320 350 .(3) 镁基储氢复合材料镁基储氢复合材料是近期镁基储氢材料研究的重 点 ,其目的是为了获得储氢容量大于 5%, 能在较温和 的条件下充放氢的储氢材料, 该类材料镁含量大于 90%.根据复合材料的性能可以把镁基储氢复合材料 分为两类:一类是单质元素与镁基材料的复合 ;另一类 是化合物与镁基材料的复合. 1）单质元素与镁基材料的复合目前所采用的与镁基材料复合的单质元素主要 有 :Fe、Pd、Ni等 .Zaluski等 利用球磨方法制成的Mg-Pd复合材料 , 其颗粒直径为 50 nm左右.100 时就可以发生明显吸氢行为, 最大吸氢量为 6.3%, 放氢温度在 280 左右.Liang等 制备出 MgH2 -V, 研究发现其在 200 、1.0 MPa氢压下, 100 s内吸氢量达5.5%.在 0.015 MPa压力下 , 放氢温度为 300 . Mg-Mg2Ni合金 是将 MgH2 、Mg2NiH4 在保护气体下 球磨制得,发现在 280 、6 min内放氢 5.5%, 240 、10 min内放氢 4.8%, 220 、50 min放氢 5.1%, 其吸 放氢性能远优于 Mg-20%Ni合金 .2） 化合物与镁基材料的复合常见的化合物 -镁基复合材料有:Mg-LaNi5、Mg-FeTi、Mg-Mg2Ni.这些复合材料基本上都是镁与 一种合金化合物的复合.复合的手段 ,通常采用机械合 金化.这些复合材料共同的特点是 :吸放氢容量大, 放 氢温度低.王平 用球磨法制备出 Mg-50%(ZrFe1.4 Cr0.6 )复合材料, 发现其具有良好的动力学性能, 氢含 量可达 3.5%.Yang等通过高能球磨镁粉和非晶的ZrFe1.6 Cr0.4粉, 制备出了 Mg和 Zr-Ni-Cr合金的纳米复合储氢材料, 发现 35%的非晶 ZrNi1.6 Cr0.4 与 Mg 的纳米复合物在 300 时 30 min内放氢量达 4.3%.另一类复合材料是镁与各种过渡金属的氧化物、 氯化物的复合.Wang等通过机械合金化法制备出Mg-Ni-MnO2, 发现在 200 、2.0 MPa氢压下 ,该合 金在 50 s内吸氢量达 6.2%.在 310 、0.1 MPa条件 下 , 400 s内可将所吸储的 6.2%氢完全释放. YuZhen-xing等 在镁粉中加入 CrCl3,发现在 200 、 2.0 MPa下, 1 min内该合金吸氢量达到 6.3%.在300 、0.013 MPa条件下,在 400 s内放氢量达到 6.2%.近期利用氢气氛下的机械球磨制成的 Mg-Ni-CrCl3 和 Mg-Ni-Mo(过渡金属氧化物 )2个系列复合物, 很好地解决了镁粉及镁合金粉末的吸氢活化问题, 在 160 、65 s内完成吸氢 ,储氢量达到了 6.0%.2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 1969年,美国Brookhaven国立实验室首次合成具有CsCl结构的FeTi合金,其储氢量为1.8%。FeTi合金储氢能力好,甚至还略高于LaNi51,其作为储氢材料的优越性在于:FeTi合金活化后,能可逆地吸放大量的氢,且氢化物的分解压强仅为几个大气压,很接近工业应用;Fe,Ti元素在自然界中含量丰富,价格便宜,适合在工业中大规模应用。因此,FeTi合金一度被认为是一种很有应用前景的储氢材料,而深受人们关注。但是由于材料中有TiO2层形成,使得该材料极难活化,限制了其应用。20世纪70年代以来,人们就FeTi合金的活化机理以及如何改善其活化性能进行了大量的研究。改善FeTi合金活化性能最有效的途径是合金化和纳米化。研究结果表明,用Mn,Cr,Zr,Ni等过渡族元素取代FeTi合金中的部分Fe就可以明显改善合金的活化性能,使合金在室温下经一段孕育期就能吸放氢。但同时要损失合金一部分，其他储氢性能,如储氢量减小,吸放氢平台斜率增大等。在不同的气氛下,采用机械合金化工艺掺杂催化元素Pd,可极大改善材料的活化性能和吸放氢性能。在纯Ar气氛下,掺杂少量的Ni,球磨2030h后制备的FeTi材料不需活化即可很容易地吸氢。这种动力学性能的显著改善主要是由于在这种条件下生成了一部分被Ni颗粒包裹着的、细化了的FeTi合金粉末,其起到了催化活性中心的作用。此外,研究还表明用机械压缩和酸、碱等化学试剂表面处理也能改善FeTi合金的活化性能。20世纪 70 年代以来, 人们就 FeTi 合金的活化 机理以及如何改善其活化性能进行了大量的研究。 改善 FeTi 合金活化性能最有效的途径是合金化和 纳米化。研究结果表明, 用 Mn, Cr, Zr, Ni 等过渡族元 素取代 FeTi 合金中的部分 Fe 就可以明显改善合金 的活化性能, 使合金在室温下经一段孕育期就能吸 放氢。但同时要损失合金一部分其他储氢性能, 如储 氢量减小, 吸放氢平台斜率增大等。在不同的气氛下, 采用机械合金化工艺掺杂催化元素 Pd, 可极大 改善材料的活化性能和吸放氢性能。在纯 Ar 气氛下, 掺杂少量的 Ni, 球磨 2030 h 后制备的 FeTi 材 料不需活化即可很容易地吸氢。这种动力学性能的 显著改善主要是由于在这种条件下生成了一部分被Ni 颗粒包裹着的、细化了的 FeTi 合金粉末, 其起到了催化活性中心的作用。此外, 研究还表明用机械压缩和酸、碱等化学试剂表面处理也能改善 FeTi 合金的活化性能。2.1.3稀土系合金储氢材料 以LaNi5 为代表的稀土系储氢合金, 被认为是所 有储氢合金中应用性能最好的一类。1969 年, 荷兰Philips 实验室首次报道了 LaNi5 合金具有很高的储 氢能力, 从此储氢合金的研究与利用得到了较大的 发展。金属间化合物 LaNi5 具有六方结构, 其中有许由 3 个十二面体, 9 个八面体, 6 个六面体和 36 个四 方四面体组成。其中 3 个十二面体, 9 个八面体和 6个六面体的晶格间隙半径大于氢原子半径, 可以储 存氢原子。而 36 个四方四面体间隙较小, 不能储存 氢原子。这样, 一个晶胞内可以储存 18 个氢原子, 即最大储氢量为 1.379%( 质量分数, 下同) 。文献报道, LaNi5 与氢反应生成 LaNi5H6, 未球磨的 LaNi5最大储氢量约为 1.38%; 球磨后热处理的 LaNi5 最大储氢量约为 1.35%。这些实验结果都为 LaNi5 的最大储氢量为 1.379%的结论提供了依据。LaNi5 初期氢化容易, 反应速度快, 20 时的氢分解压仅几个大气压, 吸放氢性能优良。LaNi5 储氢合金的主要缺点是镧的价格高, 循环退化严重, 易于粉化, 密度大。采用混合稀土( La, Ce, Sm) Mm 替代 La 是降低成本的有效途径 , 但 MmNi5 的氢分解压升高 , 滞后压差大 ,给使用带来困难。我国学者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金 MlNi5 ( Ml 是富镧混合稀土) , 在室温下一次加氢 100400 MPa 即能活化,吸氢量可达 1.5%1.6%, 室温放氢量约 95%97%,并且平台压力低, 吸放氢滞后压差小于 20 MPa。其动力性能良好, 20 时的吸氢平衡时间小于 6 min,放氢平衡时间小于 20 min。MlNi5 的成本比 LaNi5 低2.5 倍, 易熔炼, 抗中毒性好, 再生容易。目前采用多组分掺杂取代 La1- xRExNi5- xMx 体系材料得到了进一步深入研究( M=Mn, Cr, Fe, Co, Cu, A, Sn, Ge, Si; RE=富铈混合稀土, Ce, Nd) 。结果表明, 此类材料的热力 学和电化学性质与取代元素的性质和取代量有着极其重要的关系。此外还可以用 Al, Mn, Si, Sn, Fe 等置换 Ni 以克服合金的粉化, 改善其贮氢性能。加入 Al 后合金可以形成致密的 Al2O3 薄膜, 合金的耐腐蚀性明显提高; 但随 Al 含量的增加, 电极活化次数增加, 放电容量减小, 快速放电能力减弱。Mn 对提高容量很有效,加 Mn 可以提高合金的动力学性能, 但循环性能受到负面影响。Si 的加入可以加快活化并获得较好的稳定性, 但同时提高了自放电速率并降低高倍率放电性能。Sn 可以提高材料的初始容量及电极的循环寿命, 改善吸放氢动力学过程, 而含 Fe 的合金, 具有长寿命、易活化等特点。2.1.4锆系合金储氢材料锆系以 ZrMn2 为代表。该合金具有吸放氢量大 ,在碱性电解中形成的致密氧化膜能够有效地阻止电极的进一步氧化 ,而且易于活化 ,热效应小 ,循环寿命长 ,但存在初期活化困难 ,没有明显的放电平台 ,采用 Ti 代替部分 Zr ,并用 Fe、 Co、Ni 等代替部分 V、 Cr 、 Mn 等研制的多元锆系储氢合金 ,则性能更好。 2.1.5金属配位氢化物 另一类金属储氢材料是金属配位氢化物, 它们是由碱金属 ( 如 : Li, Na, K) 或碱土金属 ( 如 : Mg, Ca)与第A 元素 ( 如: B, Al) 或非金属元素形成, 如:NaAlH4, Al 与 4 个 H 形成的是共价键, 与 Na 形成的是离子键。含有铝元素的配位氢化物还有 Sc( AlH6) ,Cr( AlH6) 2, Co( AlH6) 3, Ti( AlH4) 4, Mg( AlH4) 2, Fe( AlH4) 2,Sn( AlH4) 4 等。 目前已发现的配位氢化物中, 常温下氢质量分 数最高的为 LiBH4( 18%) , 这种物质在 280 分解放 出 3 个 H , 变为 LiH 和 B, 加入 SiO2 后可在 100 放出氢气。此外 , NaBH4 的氢含量也比较高, 为10.7%。Li3N 的理论最大吸氢量可达 11.5%。1910 年 , Dafert 和 Miklauz 最早报道了 Li3N 和 H2 反应生成 了 Li3NH4。Hu 和 Ruckenstein 等后来的研究表明, 从Li3NH4 再转化成 Li3N, 需要 430 的高温和长时间的加热工艺才能完成, 此过程中发生了烧结, 以至于大大降低了 Li3N 的转换率31, 32。P.Chen 等人发现了Li3N 吸氢( 170210 ) 后生成 LiNH2, HLi 产物, 可以在 200 放氢( 6.3%) ( 真空下) , 剩余的 3%氢气要在320 以上才能放出33。LiNH2 中部分 Li 用 Mg 代替( Mg( NH2) 2+2LiNH2) 可改善工作压力和温度( 3 MPa,200) , 这种氢含量为 5%的材料非常有研究潜力。 最近, 丹麦学者开发了一类新的金属氨络合物储氢材料, 该类金属氨络合物材料可用 M( NH3) nXm表示( M= Mg, Ca, Cr, Ni, Zn; X = Cl, SO4) 。研究表明,该类材料如 Mg( NH3) 6Cl2 可以以氨的形式存储 9.1%的氢, Ca( NH3) 8Cl2 甚至可以达到 9.7%, 而且整个过程完全可逆, 结合使用氨分解催化剂, 可使氢在 620 K以下的温度完全释放, 同时其副产物是 N2, 不会给环 境造成污染。这是迄今为止报道的可逆存储氢量最大的材料。2.2碳质储氢材料 碳质储氢材料是指碳材、玻璃微球等吸附储氢的材料,如碳纳米管、石墨纳米纤维等,它们具有优良的吸、放氢性能,已引起了世界各国的广泛关注。美国能源部专门设立了研究碳材储氢的财政资助。我国也将高效储氢的纳米碳材研究列为重点研究项目。 尽管对碳基储氢材料的研究已经有很大进展,但研究人员们仍在继续探索, 最近通过分子模拟预测了一种叫做石墨化的碳倒转蛋白石( GCIO),它是一种新型的碳质材料, 在室温下能够表现极好的吸氢特性。该材料的一个主要优点是它们的高产率在技术上是容易达到的, 这使得它们有希望成为未来汽车工业廉价储氢的候选材料。无疑, 这个新发现使人们对碳基储氢材料的发展前景又增添了一份信心。 尽管碳基吸附储氢材料前景美好, 仍有很多问题需要解决。活性碳吸附储氢只是在低温下才呈现好的吸附特性, 但在室温条件下的结果却不令人满意。碳纳米材料吸附储氢结果令人振奋, 但很多的实验数据和模拟计算结果还存在较大的分歧, 对于工业应用还不成熟。目前最重要的是解决如何获得室温、中等压力条件下尽可能大的氢吸附量的问题。这就涉及到三个方面的研究问题如吸附储氢的吸附机理、优质吸附剂的合成以及吸附剂的净化。只有这几个方面都有重大突破, 才能使碳纳米材料吸附储氢向工业应用迈进一步。最近的研究表明, 碳纳米管是一种极具发展前途的储氢材料, 尤其单壁碳纳米管。虽然碳纳米管具有较高的储氢量, 与其它储氢技术如压缩储氢、金属氢化物、液氢相比, 碳纳米管储氢技术还处在起步阶段, 应用方面还存在很多问题有待解决。主要原因在于批量生产碳纳米管的技术尚不成熟且价格昂贵, 在储氢机理、结构控制和化学改性方面还需做更深人的研究。2.3 液态有机储氢材料 有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术,其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料,但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明,只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大，是比较理想的有机储氢材料。有机物储氢的特点是:(1)储氢量大，苯和甲苯的 理论储氢量分别为7.19wt%和6.18wt%;(2)便于储存和运输;(3)可多次循环使用;(4)加氢反应放出大量热可供利用。Touzani和Klvana等12系统地研究了MCH的脱氢反应，并对偶联于氢内燃机上的脱氢反应进行了数值模拟。利用商品化的载Pt蜂窝状催化剂研究了苯/环己烷的加氢和脱氢反应，在250-350和常压下，加氢效果最好。已经论证了用环己烷和甲基环己烷作氢载体的储氢和输氢的可行性。我国在有机液体氢化物储氢技术方面也有部分研究工作。1994年石油大学陈进富对利用N-iAl2O3催化剂的甲苯气相加氢反应及其动力学进行了研究，取得了一定的进展。2003年，顾仁敖等用共焦拉曼光谱研究了苯在光滑铂电极表面的电化学还原行为，表明苯可直接还原生成环己烷。 液态有机储氢材料最早由Sultan等13于1975年提出。主要是利用液态芳香族化合物作为储氢载体，如：苯14,15,16(理论储氢量7.19%)、甲苯(理论储氢量6.18%)、萘环17,18等。这类材料通常利用分子自身的不饱和键与氢在一定条件下发生催化加氢反应，利用其逆过程实现催化脱氢。液态有机储氢材料储氢量较高、性能稳定、安全性高、原则上可同汽油一样在常温常压下储存和运输，具有直接利用现有汽油输送方式和加油站构架的优势。然而，目前研究最多的苯、甲苯等液态材料脱氢温度均在300以上，远高于燃料电池的工作温度，催化脱氢过程有副反应发生，导致氢气不纯，且脱氢动力学速度也不能满足需要。 针对以上问题，Pez等19最早从理论计算上对有别于上述传统液态有机材料的新型液态有机分子进行了设计与预测。研究表明，在氢化多芳香族化合物中引入氮杂环可以有效降低脱氢反应热，因而脱氢温度相应的得到降低。例如，环己烷的脱氢温度为318，完全氢化后的吡啶烷脱氢温度则降低至262。文献20,21提出了一种新的热力学计算方法来确定有机分子脱氢的温度，由此筛选出了一系列可能的新型储氢材料，并对之进行了相应的实验合成测试。氮乙基咔唑是最先发现的脱氢温度在200以下的、可完全氢化/脱氢的有机液体储氢材料。十二氢化氮乙基咔唑在150min内的氢脱附量已达到5.5%(如图1所示)，超过美国能源部2010年技术指标(4.5%)，氢气纯度高达99.9%，且完全没有CO、NH3等可能毒化燃料电池电极催化剂的气体产生。 此研究结果发布之后，吸引了国际储氢材料学界关注，催生了一系列针对有机储氢分子的氢化/脱氢性质的理论和实验探索。利用量子化学计算方法，考察了吲哚、喹啉等一元氮杂环分子的脱氢性能，并证明对于含杂原子分子，五元环比六元环脱氢更容易，且环上取代基团的效应要优于杂环，取代和杂原子均为1、3位效果最好。Lu等22对十氢化萘的氮掺杂效应进行了计算研究，结果表明在分子的环中1,3,5,7和1,3,6,8碳位置引入氮杂原子最能显著降低脱氢温度。针对氮乙基咔唑自身，Sotoodeh等23研究了其催化吸氢和脱氢的反应速率以及动力学，并同1,2,3,4四氢咔唑的催化脱氢性质作了对比。Crawford等24通过实验和计算的方法分析了四氢咔唑的脱氢行为。Hindle等研究了气相氢受体对四氢咔唑脱氢性能的影响25。Morawa等利用DFT计算了氮乙基咔唑各个反应物和产物的能量，试图了解各个物质的相对稳定性和形成各种几何异构体的概率。Thansandote等26最近还详细综述了各种有机氮杂环的合成方法，并提出了一类新的苯氮杂环的合成路径。由于多芳香族化合物的氢化是一个热力学放热过程，完全催化加氢反应相对容易，因此，关于催化剂的研究主要集中于脱氢步骤，催化过程为均相(如螯合铱催化剂(PCP及POCOP等)27、1,5环八二烯铱螯合物等或异相(如氧化物或碳材料负载的Ru,Pd纳米颗粒等)28,29两大类。3. 储氢方式 3.1气态储存 气态储存是对氢气加压，减小体积，以气体形式储存于特定容器中。根据压力大小的不同，气态储存又可分为低压储存和高压储存。氢气可以像天然气一样用低压储存，使用巨大的水密封储槽。该方法适合大规模储存气体时使用。由于氢的密度太低，应用不多。气态高压储存是最普通和最直接的储存方式，通过高压阀的调节就可以直接将氢气释放出来。压储氢对容器材料要求高，储氢容器先后经历了从钢制、金属内衬纤维缠绕到全复合纤维缠绕的发展历程，穆青国际上正积极开发压力更高的轻质储氢压力容器。3.2液化储存 液化储存顾名思义，就是将氢气冷却到液化温度以下，以液体形式储存。在化石燃料中，液氢的有效质量密度最高，而液氢的密度是气态氢的865倍，因此以液态储存氢特别适合储存空间有限的运载场合。液氢方式储运的最大优点是质量储氢密度高，按目前的技术可以大于5%。但使用液化储氢方式，液氢罐需采用双层壁真空绝热结构，并采用安全保护装置和自动控制装置保证减振和抗冲击。这就增大了储氢系统的复杂程度和总体重量，限制了氢气质量分数的提高。 液氢生产成本高昂，液化所消耗的能量可以达到氢气能量的30-50%。另外，液氢还存在严重的泄露问题。3.2固态储存 固态储存是利用固体对氢气的物理吸附或化学反应等作用，将氢储存于固体材料中。固态储存一般可以做到安全、高效、高密度，是气态储存和液化储存之后，最有前途的研究发现。固态储存需要用到储氢材料，需找和研制高性能的储氢材料，成为固态储氢的当务之急，也是未来储氢发展和乃至整个氢能利用的关键。4.氢能前景 氢是宇宙中分布最广泛的物质，它构成了宇宙质量的75%，因此氢能被称为人类的终极能源。水是氢的大“仓库”，如把海水中的氢全部提取出来，将是地球上所有化石燃料热量的9000 倍。氢的燃烧效率非常高，只要在汽油中加入4% 的氢气，就可使内燃机节油40%。目前，氢能技术在美国、日本、欧盟等国家和地区已进入系统实施阶段。美国政府已明确提出氢计划，宣布今后4年政府将拨款17亿美元支持氢能开发。美国计划到2040年美国每天将减少使用1100万桶石油，这个数字正是现在美国每天的石油进口量。 氢能通过氢气和氧气反应所产生的能量。氢能是氢的化学能，氢在地球上主要以化合态的形式出现，是宇宙中分布最广泛的物质，它构成了宇宙质量的75%。由于氢气必须从水、化石燃料等含氢物质中制得，因此是二次能源。工业上生产氢的方式很多，常见的有水电解制氢、煤炭气化制氢、重油及天然气水蒸气催化转化制氢等。氢能具有以下主要优点：燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源。资源丰富，氢气可以由水制取，而水是地球上最为丰富的资源。 氢燃料电池技术，一直被认为是利用氢能，解决未来人类能源危机的终极方案。上海一直是中国氢燃料电池研发和应用的重要基地，包括上汽、上海神力、同济大学等企业、高校，也一直在从事研发氢燃料电池和氢能车辆。随着中国经济的快速发展，汽车工业已经成为中国的支柱产业之一。2007年中国已成为世界第三大汽车生产国和第二大汽车市场。与此同时，汽车燃油消耗也达到8000万吨，约占中国石油总需求量的1/4。在能源供应日益紧张的今天，发展新能源汽车已迫在眉睫。用氢能作为汽车的燃料无疑是最佳选择。当前储氢材料研究工作需要解决的关键问题主要有: ( a) 开发高性能储氢复合材料, 以增强综合性能;( b) 加强储氢机理研究, 各种纳米管材料、金属有机物多孔材料等都具有非常强的储氢潜力, 但关于其吸放氢机理一直没有达成共识; ( c) 向轻元素如Li、B、C、N或混合轻元素方向发展, 以期提高储氢密度; ( d) 立足实用, 发展储氢材料的大规模连续制备技术, 降低储氢材料的成本; ( e) 将氢气的储存/ 释放系统作为整体, 发展实用的储氢系统, 拓展储氢材料的应用范围, 开发储氢材料的各种潜在功能。参考文献1张文毓 镁基储氢材料研究进展 技术与工艺 2008年6月2周素芹等 储氢材料研究进展（A） 材料科学与工程学报 2010年 第28卷 第5期3尚福亮； 杨海涛； 韩海涛,金属储氢材料研究概况.自然科学报,2006,12，第29卷第12期.4 HUOTJ, LIANGG.MechanicallyAloyedMetalHydrides Systems J .ApplPhys, 2001, A72(2):187 -195.5IVANOVE,KONSTANCHUKI,STEPANOVA,etal.Mag-nesiumMechanicalAloysforHydrogenStorage J .Less-CommonMet, 1987, 131:25 -29.6CHENJ,YAOP,BRADHURSTDH,etal.Mg2Ni-basedHydrogenStorageAloysf