固体的表面与界面

第七章材料的表面与界面,材料制备及使用过程中发生的种种物理化学变化，都是由材料表面向材料内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质。产生表面现象的根源在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态。这就使得物体表面呈现出一系列特殊的性质。因此，现在正在研究的纳米材料就是利用这一现象，改变材料性质。如：铁粉在纳米级时，只要向空中轻轻一撒，就能燃烧，这就显示了高能量。,第一节固体的表面,一、固相表面的特征二、晶体表面结构三、固体的表面能,第一节固体的表面,固体和液体一样都有表面，因而也具有表面能。但在通常状况下，因固体的非流动性，使固体表面比液体表面要复杂的多。首先，固体表面通常是各向异性的，固体的实际外形与其周围的环境及所经历的历史有关。固体的界面可一般可分为表面、界面、相界面：1）表面:把一个相和它本身的蒸气（或在真空中）相接触的分界面。通常表面是指固体与真空的界面。表面问题在材料制备和使用过程中显得十分重要，,如：固体物料之间的化学反应、溶质的浸润及吸附等现象都在表面进行。2）界面:一个相与另一个相之间相互接触的分界面。一般就是指相邻两个结晶空间的交界面。多晶材料中不同晶粒之间的晶界。3）相界面：任何两种不同状态之间的分界面称之为相界面，如固-气、固-液、固-固、液-气和液-液界面。,在固-固界面中还可以分为晶界和相界面：晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。,一、固相表面的特征,1、固相表面的不均一性原因：（1）由于晶体是各向异性的，因而同一个晶体可以有许多性能不同的表现。（2）同一种固体物质由于制备和加工条件不同也会有不同的表现性质。（3）实际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或位错，而造成表面的不均一性。（4）由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。,由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力场。在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。,2、表面力场,（1）范德华(vanderWalls)力：一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那一种强弱的问题。（2）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。,（3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。（4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。（5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。表面力对材料工程有重要影响：石墨浆料陶瓷烧结,由于固体表面上的质点所处的环境不同于内部，在表面力的作用下，会使表面层的结构也不同于内部。表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量。液体通过形成球形表面来降低系统的表面能。而固体是通过表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变，来降低表面能的。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。,二、晶体表面结构,（一）清洁表面的结构1、清洁表面：是指表面经过特殊处理后，保持在10-9Pa以上的超高真空下的表面状态。处理方法有：离子轰击加退火处理、解理、热蚀和外延生长等。2、离子晶体的表面：固体表面结构可以从微观指点的排列状态和表面几何状态两方面来描述，前者属于原子尺寸范围的超细结构，后者属于一般的显微结构。由于晶体的质点不能象液体一样的自由流动，只能借助于离子极化变形、重排、并引起晶格畸变来降低表面能，这样就造成表面层与内部结构差异，对于不同结构物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构也不同。,（1）MX型在表面力作用下，离子极化与重排后形成表面双电层，一般来说，半径大的阴离子和半径小的阳离子组成的化合物，如金属氧化物：Al2O3、SiO2、ZrO2发生离子极化现象，固体表面好像被一层负离子所屏障，并导致表面层在组成上为非化学计量的。见后图,离子晶体表面的电子云变形和离子重排,处于表面层的负离子只受到上下、前后和内侧正离子的作用，而外侧是不饱和的，电子云将被拉向内侧的正离子一方而发生极化变形。松驰的结果改变了表面层的键性。接着是发生离子重排过程。,重排过程这是松驰作用的一个后继过程，表面质点在松驰之后通过重排来进一步降低表面能。从晶格点阵排列的稳定性考虑：（1）作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置。（2）为降低表面能，重排过程必须使各离子周围的作用能尽量趋于对称。因而M+在内部质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X-受诱导极化偶极子排斥而被推向外侧。从而形成表面双电层。,NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层,可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。极化能大的化合物，表面能小，强度低。,某些晶体中极化性能与表面能关系,PbI2表面能最小，PbF2次之，CaF2最大。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。,（2）在硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎、研磨成微细粒子（粉体）以便于成型和高温烧结，但在粉磨的同时，虽然能增加粉体的活性，也能由于双电层结构使表面荷电而容易引起磨细的粉体又重新团聚。这是表面化学与物理的研究课题。水泥生产中的过粉磨现象产生的静电吸附现象。,（二）实际表面的结构1、表面形态实际晶体表面在显微镜下观察，其表面都是相当不平整的，表面除出现明显的起伏，还可能伴有裂纹和空洞。粗糙度就是用来描述表面不平整程度的。粗糙度越大，表面不平整，对光刻、细微加工、磁记录、电位器噪声等有很大影响。2、表面成分固体表面的成分是极其复杂的，常因加工方法、环境气氛及其他条件不同而异，表面成分不是内部的延续，而是由表面吸附的缘故。,3、高温下的固体表面结构在高温时，固体表面原子由于热起伏，使振幅大的原子离开平整表面，形成台阶，并留下许多空位、空洞等，这时如果周围晶格上的原子跃迁到这些微观空洞上，则形成了充满非晶态的微观空洞，交界处产生张应力，从而增大了表面、界面的畸变活动。,表面能的含义是每增加单位表面积时，体系自由能的增量，单位是J/m2。固体表面上的质点与晶体内部相比，处于一个较高的能量状态，所以表面积增加，体系的自由能就增加。也就是说，要形成一个新表面，外界必须对体系做功，表面粒子的能量高于体系内部粒子的能量，高出的部分能量通常称为表面过剩能，简称表面能。固体的表面能可以通过实验测定或理论计算法来确定。实验方法一般是将固体熔化，测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。,三、固体的表面能,下面介绍两种近似的计算方法,1.共价键晶体表面能共价键晶体不必考虑长程力的作用，表面能(us)即是破坏单位面积上的全部键所需能量之一半。以金刚石表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可计算出每平方米上有1.831019个键，若取键能为：376.6kJmol1，则可算出表面能为：,2.离子晶体表面能为了计算固体的表面自由能，我们取真空中绝对零度下一个晶体的表面模型，并计算晶体中一个原子(或离子)移到晶体表面时自由能的变化。一个原子(或离子)在内部和表面的内能之差：(U)S,V=UibUis如果用LS表示lm2表面上的原子数，从上式得到：,计算MgO的(100)面的0，并与实测的进行比较。MgO晶体U0=3.93103J/mol，LS=2.261019/m2，NA=6.0221023mol-1nib/nis=5/6。计算得到0=24.5J/m2。在77K下，真空中测得MgO的为1.28J/m2。实测值比理想表面能的值低的原因：（1）表面层形成双电层结构，实际上等于减少了表面上的原子数LS。（2）实际上晶体内部和外部的离子键作用能不等，uibuis。(3)表面不是理想的平面。,第二节固体界面一、弯曲表面效应二、润湿与粘附三、吸附与表面改性,一、弯曲表面效应,1、弯曲表面上附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面的液体或气体，不仅承受环境的压力P。,还受由于表面张力的作用而产生的附加压力P,如图。附加压力：对于凸液面整个截面周界线上的表面张力，其合力不等于零。方向指向液体内部的液体承受大于表面处的压力，表面内外的压力差值P，称为附加压力。,弯曲表面上附加压力的产生,1、对于平面，沿四周表面张力抵消，液体内外压力相等。P=0.2、对于凸面，液面上所受压力为P=P0+P，这个附加压力P是正值。3、对于凹面，液面上所受压力为P=P0-P，这个附加压力P是负值,2、弯曲表面附加压力的大小设想用一根毛细管向液体中吹入气体，在毛细管的下端形成一个半径为R的气泡，如图。这时用活塞将管口塞上，维持气泡平衡，压力为P。这时泡内气体压力应该等于泡外大气压力Po加上附加压力P，即P=Po+P。即泡内外的压力差等于附加压力。P=P-Po,在恒温和可逆的情况下，推动活赛向下移动，使气泡的体积增加dv，其表面相应地增加dA，此过程中，如将活塞对泡内气体做的功为：(Po+P)dv=Pdv;气泡膨胀系统对液面所做的功为：Podv；系统所得到的净功为：(Po+P)dvPodv=Pdv；上式表示在整个过程中，系统得到的净功在数值上等于反抗附加压力所消耗的功，此功用于克服表面张力作用，使气泡的表面积增大dA，即用于增加系统的表面能。Pdv=dA，将面积dA=4dR2=8RdR,将体积dv=4/3dR3=4R2dR,代入上式。,得到：P.4R2dR=8RdR整理得：P=2/R即拉普拉斯公式从而看出：在一定温度下，弯曲液面的附加压力与其表面张力成正比，与液面的曲率半径成反比。（1）对于气泡（凹液面）曲率半径为负。则P为负值，其方向指向气泡中心。（2）对于圆柱形液面（凸液面）曲率半径为正。则P为正值，其方向指向液滴的中心。（3）平面的曲率半径为无穷大，故P=0，不具有附加压力。,对于非球面的曲面可导出：此式对于固体表面也适用。若为两块相互平行的平板间的液体，液面上的附加压力为无穷大。这种压力称为毛细管压力。正是这种压力推动了烧结过程的进行。在一定温度下，对于同一种液体，由于液面的曲率半径不同，使附加压力不同；对于不同的液体，在液面曲率半径一定的情况下，由于表面张力的不同，使附加压力也不相同。,3、毛细现象通常把内径等于或小于1mm的管子称毛细管。如果把玻璃毛细管的下端插入带颜色的水里，就可以看到，水将沿管壁上升，使管中的水面高出容器中的水面。如果把玻璃毛细管浸入水银里，发生的现象恰好相反，这时管中的水银面要比容器中的水银面低。润湿管壁的液面在毛细管中上升；不润湿管壁的液面在毛细管中下降的现象，称为毛细现象。,4、毛细现象和附加压力的实例在毛细管内，液体如果能润湿管壁，则管内液面呈凹形，一定温度下，对于一般平面尚未达到饱和蒸汽压，而对毛细管内凹液面，已经达到饱和或过饱和了，蒸汽开始凝聚为水，称为毛细管凝聚。毛细管凝聚在生产上经常起作用，如陶瓷生坯中有很多毛细管孔隙，水又润湿生坯，这样水蒸气易在毛细管内凝聚，故生坯排出水分需要加温干燥。水泥地面在冬天易冻裂，硅胶能吸附空气中的水分等，都是毛细吸附现象。,弯曲液面上的蒸气压将随其表面曲率而改变，这种关系可以用开尔文公式来描述。,开尔文公式,从开尔文公式可以看到：（1）液面的蒸气压：凸面平面凹面（2）球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大（3）同样适用于固体的升华,开尔文公式用于固体的溶解度，可以导出类似的关系：,将开尔文公式结合克劳修斯克拉贝隆方程，可计算固体颗粒半径对其熔化温度的影响：,微小晶粒熔化温度下降T与晶粒半径r成反比。晶粒越细，其熔点下降越大，因而熔点也越低。,综上所述：表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高，而熔化温度降低。弯曲表面的这些效应在以微细粉体作原料的材料加工中，无疑将会影响一系列工艺过程和最终产品的性能。,二、润湿与粘附,润湿是固液界面上的重要行为。润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。润湿是近代很多工业技术的基础。例如：机械的润滑、金属焊接、陶瓷与搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等工艺和理论都与润湿作用有密切的关系。润湿的热力学定义是：固体与液体接触后，体系（固体+液体）的吉布斯自由能降低时，就称润湿。根据润湿情况的不同可分为：附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿。,指液体和固体接触后，液-气界面和固-气界面变为固-液界面，而此时体系的吉布斯自由能下降。附着润湿的自由能变化：其附着功W：,1、附着润湿,附着功表示将单位截面积的液-固界面拉开所作的功。显然，此值愈大表示固液界面结合愈牢固，也即附着润湿愈强。提高附着功的方法：（1）使固、液二相的化学组成相近，降低SL，提高附着功W。（2）增加表面的粗糙度，增加两相之间的机械附着力。例：粘自行车。,在陶瓷和搪瓷生产中，釉和珐琅在坯体上牢固附着是很重要的，一般lv和sv均固定的，在实际生产中为了使液相扩散和达到较高的附着力，一般采用化学性能相近的两相系统，这样可以降低sv，可提高W值。另外，在高温煅烧时，两相之间发生化学反应，这样会使坯体表面变粗糙，熔质填充在高低不平的表面上，相互齿合，增加两项之间的机械附着力。,从热力学观点看，将一液滴落在清洁平滑的固体表面上，当忽略液体的重量和粘度影响时，在恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。液滴在固体表面上的铺展是由固气(SV)、固液(SL)和液气(LV)三个界面张力所决定的，其平衡关系可由下式确定：润湿张力：界面张力越小，黏附力越大。COS或润湿张力就越大。,2、铺展润湿,（1）当90，SVSL，润湿张力小，液相不能润湿固相；（2）当90，SVSL，液相能润湿固相；（3）当=0，cos=1，润湿张力F最大，可以完全润湿，即液体在固体表面上能自由铺展。另外，还可以看到LV的作用是多方面的，在润湿（90）的系统中(SVSL)，LV减小会使缩小；而在不润湿（90）的系统中(SVSL)，LV减小使增大。,指固体浸入液体中的过程。在此过程中，固气界面为固液界面所代替，而液体表面没有变化，若此时体系的吉布斯自由能下降，则称为浸渍润湿。如将陶瓷生坯浸入釉中，浸泽过程中引起的自由能变化可由下式表示：,3、浸渍润湿,（1）若SVSL，则90，浸渍润湿过程将自发进行。（2）若SVSL，则90，要将固体浸于液体中必须做功。,V,L,固体进入液体过程（浸渍润湿）,综上所述，可以看出三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气(或液气)界面消失，取而代之的是固液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。改善润湿性能主要取决于SV、SL和LV的相对大小。而这三者中，改变SV是不可能的，只能从改变SL和LV方面考虑。在陶瓷中常用固液两相组成尽量接近来降低SL。又如金属陶瓷中，纯铜与碳化锆(ZrC)之间接触角=135(1100)，当在铜中加入少量镍(0.25%)，则降为54。Ni的作用是降低SL，这样就使铜碳化锆结合性能得到改善。,注意：上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件，有了这些热力学条件，既可从理论上判断一个润湿过程是否能够自行进行，但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需要固体的表面自由能和固-液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断是困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。,上面讨论的都是对理想的平坦表面而言的。但实际的固体表面是粗糙的和被污染的。这些因素对润湿会发生重要的影响。（1）粗糙度的影响粗糙度n=实际表面/几何表面先看看光滑表面的情况从热力学角度考虑当系统处于平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能的净变化应等于零。,(二)影响润湿的因素,值无变化,实际表面具有一定的粗糙度，真正表面积较表观面积为大n倍,n值总是大于1的,n是表面粗糙度系数，由于n值总是大于1，故和n的相对关系将按上图所示的余弦曲线变化。,（1）当90，n；当真实接触角小于90时，粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。例如：粘自行车。水泥与混凝土表面。（2）当=90，=n；（3）当90，n；当大于90时，则粗糙度愈大，愈不利于润湿。例如：陶瓷被银。,（2）吸附膜的影响实际的固体表面都是有吸附膜的。吸附膜的存在会降低其表面能，使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。固体表面能SV降低，对润湿不利。在陶瓷生坯上釉前和金属与陶瓷封接等工艺中，都要使坯体或工件保持清洁，其目的是去除吸附膜，提高SV以改善润湿性能。,（三）固体之间的粘附1、定义（1）粘附也是固体表面能的一个重要作用。通常两个固体表面直接接触，通过固体表面之间的吸引力或通过固体表面之间液体粘结把两固体紧密地连接在一起的作用，称为粘附。（2）粘附功：是指分开单位面积粘附表面所需要的功或能。2、固体之间的粘附：用粘附功来表示：WAB=A+B-AB,当两个相似的表面能相接触时由于AB不大，这时WAB就较大。两个完全不相似表面（通常是两个互不形成化合物或固溶体的物质）接触时，其AB较大，WAB就较小，因此，在没有吸附污染，相似材料的粘附比不相似材料的粘附更牢固。如：云母在真空中剥离之后，再重新合在一起，其粘附的牢固程度几乎和剥离前一样。多晶体中晶界的高强度也是同样的道理，金属加工的所谓冷焊，也是粘附的结果。如金与金、铝与铝，可延性的金属之间的粘附联结而实现冷焊。玻璃与金属的封接欲使其牢固，则使金属表面氧化，以使之与玻璃结构接近。,3、有液体参与的粘附必须考虑固液之间的润湿性能，液体对固体润湿程度愈好，粘附得就愈牢固，即粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提，润湿愈好，粘附愈好。如果液体不能润湿固体，在两相界面上将出现气泡、空隙，就会降低粘附强度。此外，接触面积的大小，界面的清洁程度等外界因素对粘附也有一定影响。润湿现象的实际情况比理论分析要复杂得多，有些固相与液相之间同时还有溶解现象，这就造成相组成的改变，出现界面张力的变化，如果固液间发生化学反应，就远超出了润湿讨论的范围。,4、粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关。如若固体表面吸附有气体（或蒸气）而形成吸附膜，那么会明显减弱甚至完全破坏粘附性能。因此，用焊锡焊东西时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。2）粘附与固体的分散度有关。一般说，固体细小时，粘附效应比较明显，提高固体的分散度，可以扩大接触面积，从而可增加粘附强度。通常粉体具有很大的粘附能力，这也是硅酸盐工业生产中一般使用粉体原料的一个原因。,3）粘附强度与外力作用下固体的变形程度有关。如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强度。,三、吸附与表面改性,（一）吸附利用固体表面吸附原理在硅酸盐工业中有很多应用。如水泥细度和水泥石的内表面的测定，纳米材料的细度测定，都可用氮吸附法测定。还有水泥工业中用到的减水剂、助磨剂等与吸附有关。1、定义：吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。因为新表面具有较强的表面张力，能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来满足它的要求。,2、常用的吸附剂硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等。3、吸附膜对表面的影响（1）降低固体表面能；（2）降低材料的机械强度；（3）影响金属材料表面的电子发射特性和表面特性；（4）调节固体表面的摩擦和润滑。,（二）表面改性表面改性是利用固体表面的吸附特性，通过各种表面处理来改变固体表面的结构和性质，表面改性对材料的制造工艺和材料性能都有很重要的作用。表面改性的技术途径很多，可采用涂料涂层、化学处理、辐射处理、离子注入以及机械方法等。各种表面改性处理实质上是通过改变其表面结构状态和官能团来实现的。其中最常用的方法之一是采用各种有机表面活性物质(表面活性剂)。例如，氧化铝瓷在热压成型时，应尽可能减少石蜡用量，以降低坯体的收缩。生产中常加入表面活性剂如0.20.5%的油酸，使Al2O3粉表面由亲水性变为亲油性。,1、概念（1）表面改性：是利用固体表面吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的要求。（2）表面活性剂：能降低体系的表面或界面张力的物质。如：肥皂、高级脂肪酸、烷基苯磺酸钠等。（3）表面惰性物质：凡能使溶液的表面张力升高的物质，都为表面惰性物质。如：水中加盐。2、表面活性物质的结构与分类（1）有亲水基和曾水基；（2）离子型和非离子型。3、表面活性剂的应用（1）去污作用；（2）表面处理；（3）塑化作用；（4）减水剂作用；（5）助磨剂作用（6）模板剂。,第三节晶界一、晶界结构与分类二、晶界构型三、晶界应力四、晶界的应用,陶瓷烧结过程中，众多的微细颗粒发育成晶粒并逐渐长大相遇时，晶粒与晶粒之间就形成了晶界。陶瓷、耐火材料、金属等大多属于多晶体。多晶体是由形状不规则和取向不同的晶粒所构成的，所以多晶体中包含了各种取向不同的晶粒和晶界。多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量、分布等因素有关。当多晶体中晶粒的平均尺寸为1m时，晶界占多晶体总体积的1/2。,由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自已的取向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列。例如：陶瓷的断裂行为；晶界层陶瓷电容器,晶界结构示意图,一、晶界结构与分类,1、按晶粒之间夹角的大小来分类（1）小角度晶界，小角度晶界是指相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约23。小角度晶界还可以分为倾斜小角度晶界和扭转小角度晶界。（2）大角度晶界，当晶界上质点的排列接近无序状态，已不能用位错模型来描述的晶界称大角度晶界。,2、按晶界两边原子排列的连贯性来分类（1）共格晶界，当界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面的原子排列是连续的。形成共格晶界必需满足结构和大小一致的原则。也即连贯晶界。（2）半共格晶界，当晶界两侧的晶体原子排列相近，但晶面间距有差别，只能部分共格。这时在晶界上形成界面位错。（3）非共格晶界，在结构上差别很大的晶粒之间。,共格晶界,半共格晶界,3、晶界的特性晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性：（1）晶界较晶粒内部容易受腐蚀(热腐蚀、化学腐蚀)；（2）在多晶体中，晶界是原子(或离子)快速扩散的通道；（3）晶界上容易引起杂质原子(或离子)的偏聚；（4）晶界处的熔点低于晶粒的熔点；（5）晶界成为固态相变时优先成核的区域；（6）晶界可以阻止位错的移动、增加滑移的困难。利用晶界的一系列特性，通过控制晶界组成，结构和相态等来制造新型无机材料是材料科学工作者很感性趣的研究领域。,二、晶界构型,所谓晶界构型是指多晶体的晶界形状、构造和分布，也称之为多晶体的织构。晶界形状是由晶界处界面张力的相互关系决定的。（1）固-固-固界面如果是同一种晶体组成的多晶材料，则1,1=1,2，1=2=120，此时理想晶粒的形状应是正六边形。晶粒小于六边形或大于六边形时，其晶界是弯曲的。,（2）固-固-气界面根据界面张力平衡关系：式中角称为槽角。经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，此时界面能与槽角之间就符合上式的平衡关系。,（3）固-固-液界面根据界面张力平衡关系：式中为二面角。其大小取决于SS(固-固界面张力)与SL(固-液界面张力)的相对大小。,从上面的讨论可以看出：（1）当SS/SL2，=0，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，如图(A)所示；（2）当SLSS，大于120，这时三晶粒处形成孤岛状液滴，如图(D)所示；（3）当SS/SL的比值在1之间，=60120，此时液相局部地沿着晶粒界面渗入，如图(C)所示；（4）当SS/SL，小于60，液相沿晶界完全渗入，如图(B)所示。由此可见，界面能不同，影响着晶界的构型。,三、晶界应力,在晶界上由于质点间排列不规则，而使质点间距离疏密不均匀，从而形成微观的机械应力，这就是晶界应力。现在用一个由两种热膨胀系数不同的材料所组成的层状复合体来说明晶界应力的产生。,晶界应力：其中d为晶粒的直径或厚度，L为层状晶粒的长度。可以看到，晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及晶粒的形状与大小有关。如果晶体的热膨胀是各向同性的，=0，晶界应力就不会发生。如果产生晶界应力，在多晶材料中，晶粒愈粗大，材料强度愈差，抗冲击性能也愈差，反之则强度与抗冲击性好，这与晶界应力的存在有关。,四、晶界的应用,陶瓷材料是烧结而成的，在烧结中晶粒各自以晶核为基生长而相互靠近，其取向是随机的，构成的晶界角也各不相同。因此，一般将陶瓷看成是晶粒和晶界组成的多晶体；陶瓷材料的一些特殊功能，也是借助于晶界效应制成的。例如：晶界层电容器、透明铁电体陶瓷、半导体光敏陶瓷、热敏陶瓷、以及高温超导陶瓷等，都在不同程度上利用了晶界效应，从而制备出了不同的功能材料。,第八章浆体的胶体化学原理,胶体是一个相以一定细度分散于另一个相中所形成的多相体系，由于胶粒尺寸极小，该体系的界面非常大，因而其能量极高，是热力学不稳定体系。在陶瓷材料制造过程中，为适应成型工艺的需要，常将粘土分散到水中以制成流动性好的泥浆体系或具有可塑性的泥团体系，即为胶体。我们学了粘土的主要矿物有高岭石、蒙脱石、伊利石，属层状结构，层间作用力弱，发生层间解理，所以粘土的尺寸一般很小，在0.110m之间，比表面积很大，高岭石约在20/g，蒙脱石在100/g，因而有一系列表面化学的性质。,一、粘土的荷电性,有三种形式：1、负电荷：有两种（1）同晶取代：主要是由于粘土晶格内离子的同晶置换所产生的。如果硅氧四面体中四价的硅被三价铝所置换或者铝氧八面体中三价的铝被二价镁、铁等取代，就产生了过剩的负电荷，这种电荷的数量取决于晶格内同晶取代的多少。蒙脱石主要是取代而带电的，其次是伊利石，高岭石最小，产生的电荷在层间板面上。（2）吸附有机质：吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生电荷，这部分负电荷的数量是随介质的pH而改变，在碱性介质中，有利于H+解离，产生更多的负电荷。,2、两性电荷：高岭石在不同的介质pH条件下显示不同的电荷性质，如图4-26，当pH6，酸性时，H+被所有边棱上的O2-和OH-吸附，结果棱上带正电和。当pH8,强碱性时，H+不被吸附，故粘土粒子的边棱带负电荷，pH=7时，中性H+仅吸附于O2-离子处，不为O2-所吸附，不带电。,3、静电荷：粘土的正电荷和负电荷的代数和就是粘土的净电荷，由于粘土负电性远大于正电荷，所以粘土是带负电荷的。粘土胶粒的电荷是粘土-水系统具有一系列胶体化学性质的主要原因之一。不同种类的粘土矿物带电机理不同，如伊利石、高岭石主要表现表面破键，蒙脱石类则是同晶置换。,二、粘土的离子吸附与交换,1、概念：名词解释（1）阳离子交换性质：由于断键，同晶置换和吸附等原因而带负电，因此，粘土必然要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其他浓度大，价数高的阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。（2）交换容量：用100克干粘土所吸附离子的毫克当量数表示，通常代表粘土在一定pH条件的净负电荷数，是签定粘土矿物组成的方法之一。,2、粘土离子交换反应的特征（1）具有同号离子相互交换（2）离子以等当量交换（3）交换和吸附是可变过程（4）离子交换并不影响粘土本身结构等。3、区别：离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行的两个不同过程。吸附:2Na+粘土2Na-粘土粒子与粘土之间作用。交换:2Na-粘土Ca2+Ca-粘土2Na+离子间的作用。对Ca2是吸附，对Na是解析。阳离子与粘土的吸附能力：M3+M2+M+,如果M3+被粘土吸附，则在相同浓度下M2+、M+不能将它交换下来，反之可以。H+是特殊的，由于它的容积小，电荷密度高，粘土对它吸力最强。,4、影响吸附能力的因素（1）离子的水化半径：粘土与阳离子的吸附能受阳离子水化膜厚度的影响。水化膜厚度同价时，Li+Na+K+,厚度越小，吸附越强。见153页。对于不同价离子，从水化膜厚度上看是高价低价，但由于高价离子具有较高的表面电荷密度，电场强度比低价离子大，吸附能力超过水化膜的影响。根据离子价效应及离子水化半径，可将粘土阳离子交换顺序如下：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+,（2）物质的类型不同类型的粘土矿物吸附能力也不同：蒙脱石伊利石高岭石（3）其他方面粘土的细度，含腐殖质数量，溶液pH值，离子浓度等。见152页。,三、粘土胶体的电动性质首先介绍粘土中水的结合形式。（1）结构水：存在于分子结构中的水（校核），有两种：一种是以H2O分子形式存在与层间，在100-200可脱去。另一种以OH-离子形式存在晶格中，脱去温度随粘土种类不同而异，约400600。（2）吸附水：是靠粘土的静电场力吸附于粘土粒子周围的水，有强吸附水（牢固结合水）、松结合水。（3）自由水。,（一）粘土胶团1、粘土与水的作用：粘土晶核表面上氧与氢氧基可以与靠近表面的水分子通过氢键而定向键合；粘土表面吸附着水化阳离子，极性分子依次重叠，直至水分子的热运动足以克服上述引力时，水分子逐渐过渡到不规则排列。,2、粘土表面的水结合形式随着水距粘土的距离增大，结合水的减弱，而分为：（1）牢固结合水：它是接近粘土表面的有规则排列的水层，其间厚度约310个水分子厚，而且性质也不同于普通水，完全定向排列。与胶核形成一个整体，其密度为1.281.48Kg/m3。冰点较低，也称为非液态吸附水。（2）疏松结合水：在牢固结合水周围一部分定向程度较差的水，系指从规则排列过渡到不规则排列水层；（3）自由水：在松结合水以外的水为自由水，即最外面的普通水层，也称流动水层。起润滑作用，泥料开始流动。,3、影向粘土结合水量的因素有粘土矿物组成，粘土分散度，粘土吸附阳离种类。（1）粘土的结合水量一般与粘土氧阳离子交换量成正比。（2）对于含同一种交换性阳离子的粘土，蒙脱石的结合水量高岭石的。（3）高岭石的结合水量随粒度减小而增高，蒙脱石与蛭石的结合水量与颗粒细度无关。（4）粘土与一价阳离子结合水量与二价阳离子三价阳离子的结合水量。,（5）同价离子与粘土结合水量是离子半径大，结合水量少，水化膜厚的结合水量大，Li-粘土结合水量Na-粘土K-粘土粘土与水结合的数量可以测量润湿热来判断，粘土与各种水结合的状态与数量将会影响粘土-水系统的工艺性能，如塑性泥料要求含水量达到松结合水状态，而流动泥浆则要求有自由水存在。,（二）、粘土胶体的电动性：1、名词解释：（1）电动性质：在电场或其它力场作用下，带电粘土与双电层的运动部分之间发生剪切运动而表现出来的电学性质称为电动性质。（2）吸附层：在外电场作用下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子（如AB面以内）随粘土质点向正极移动，这一层称为吸附层。,（3）扩散层：而另一部分水化阳离子不随粘土质点移动，都向负极移动，这层称为扩散层（由AB面至d点）（4）电动电位，成-电位，Eata电位，因为吸附层与扩散层各带有相反的电荷，所以相对移动时两者之间就存在着电位差，这个电位差称为电动电位。是吸附层与扩散层之间的电位差。（5）热力学电位差：粘土质点表面与扩散层之间的总电位差，为热力学电位差。用E表示。,2、电动性与流动性的关系：-电位则是吸附层与扩散层之间的电位差，显然E-电位对泥浆的陶瓷工艺性质有着重要意义-电位较高，粘土粒子间能保持一定距离，削弱和抵消了范氏力，从而提高泥浆的稳定性。反之，当-电位降低，胶粒间斥力减小，并逐步趋近，当进入范德化引力范围内，泥浆就会失去稳定性，粘土粒子很快聚集沉降并分离出清液，泥浆的悬浮性被破坏，从而产生絮凝或聚凝现象。因此，研究电动电位是很重要的，对陶瓷专业。水泥湿法生产中为保证泥浆的可聚性，也要求越大越好。,四、粘土水系统的胶体性质,1、泥浆的流动性和稳定性在硅酸盐材料制造过程中，为了适应工艺的要求，希望获得含水量低，又同时具有良好的流动性、稳定性的泥浆（粘土加水、水泥加水）。为达到此要求，一般都在泥浆中加入适量的稀释剂（减水剂），如水玻璃、纯碱、纸浆废液、木质素磺酸钠等。,图4-30，4-31泥浆加入减水剂后的流变曲线和泥浆稀释曲线，这是生产与科研中经常用于表达泥浆流动性变化的曲线。,另外，泥浆的流动性与泥浆内原有的结构有关，图4-32，所以泥浆胶溶过程实际上是拆开泥浆的内部结构，使边-边、边-面结合转变成面-面排列的过程。,2、泥浆的触变性（1）触变性：粘土泥浆在静止以后变稠和凝固，但一经搅拌或摇动立即恢复原先的