固体化学第三章固体中的缺陷 课件

1,第三章固体中的缺陷第一节概论,理想晶体,？,其内部具有严格空间点阵式的三维周期性结构的晶体称做理想晶体。,2,平移对称性的破坏,平移对称性示意图,对理想点阵的偏离造成晶体的不完整性，那些偏离的地区或结构被称为晶体的缺陷。,3,缺陷定义：实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把这种结构发生偏离的区域叫缺陷。,一、缺陷的普遍性与重要性,4,所有的实际晶体，无论是天然的或人工合成的都不是理想的完整晶体，它们都存在着对理想空间点阵的偏离。,5,对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要内容之一，因为晶体缺陷与固体结构、组成、制备工艺和材料的物理性质之间有着密不可分关系。,6,研究缺陷的意义：导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应。它是材料科学的基础，表现在以下三方面：1、晶体缺陷与结构密切相关。2、缺陷可直接影响到材料的物理性质。3、缺陷对材料的光学性质、电学性质等也有很大的影响。,7,1、晶体缺陷与结构密切相关。、离开具体的晶体结构就无法描述缺陷的存在形式及其运动规律。,8,、同时结构对缺陷的形成也起重要的作用，有些结构就容易产生缺陷。因此，晶体中是否存在缺陷以及缺陷的多少，常常是晶体质量优劣的重要标志。,9,2、缺陷可直接影响到材料的物理性质。许多晶体内部都有大量位错、小角度晶粒间界、第二相杂质颗粒等微观或亚微观缺陷。这些缺陷对晶体的强度性质有很大影响，在压力或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及整个晶体。如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是强度空前巨大的材料。,10,3、缺陷对材料的光学性质、电学性质等也有很大的影响。缺陷的类型、数量和分布状态的差异，各种缺陷的运动差异及其相互作用，是造成材料性质的多样性的主要原因。,11,缺陷的分类方法一）按照组成物质的化学计量比分为两部分：1、整比缺陷2、非整比缺陷,12,1、整比缺陷是指单质或整比化合物晶体中的缺陷，它不会改变晶体的组成；2、非整比缺陷是指非整比化合物中，与晶体组成变化有关的一类缺陷。,13,二）按照缺陷存在的状态可把缺陷划分为两部分：1、化学缺陷2、物理缺陷,14,1、化学缺陷是指在晶体中存在外来原子或空位；2、物理缺陷是指应变、位错、晶粒间界、孪晶面和堆垛层错等。,15,三）按照缺陷的三维尺寸分为五部分：1、零维缺陷或点缺陷2、电子缺陷3、一维缺陷或线缺陷4、二维缺陷或面缺陷5、三维缺陷或体缺陷,16,1、零维缺陷或点缺陷是指三维均是原子大小的缺陷；2、电子缺陷：是指比原子大小更小的缺陷,17,3、一维缺陷或线缺陷是指两维很小一维很大的缺陷，如位错等；4、二维缺陷或面缺陷是指一维很小两维很大的缺陷；5、三维缺陷或体缺陷是指三维均较大的缺陷；,18,四）按照组成物质的单元进行分类：,电子空穴,电子性缺陷,空位间隙原子位错原子或离子外来原子或离子,原子或离子缺陷,19,晶体中缺陷的详细分类如右表所示：其中，在固体化学中，主要研究的对象是点缺陷。,20,1、从化学的角度来看，非化学计量比化合物是指用化学分析、XRD和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等过渡元素的化合物。,二、非化学计量比化合物与点缺陷,21,非化学计量比化合物的产生有三个方面原因：一种原子的一部分从有规则的结构位置中失去；存在着超过结构所需数量的原子；被另一种原子所取代。,22,2、从晶体的点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物。其特点如下：组成的偏离很小，不能用化学分析和XRD分析观察出来；可由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。,23,第二节点缺陷,点缺陷是一类偏离极小的非化学计量比化合物，对这类化合物的研究在理论和实际应用上都有重大的意义。,24,一）点缺陷点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅波及到几个原子间距范围的缺陷。,一、点缺陷及其表示符号,25,点缺陷主要有两种分类方法：A、根据对理想晶体偏离的几何位置；B、根据产生缺陷的原因。,26,据对理想晶体偏离的几何位置分四类,空位间隙原子杂质原子原子错位,27,、空位,正常结点位置没有被质点占据，称为空位。,28,、间隙原子,质点进入间隙位置成为间隙原子。,29,、杂质原子,间隙位置间隙杂质原子正常结点取代（置换）杂质原子。,杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1，）。,固溶体,进入,30,、原子错位,指固体化合物中部分原子相互错位，即对化合物MX而言，M原子占据了X原子的位置或X原子占据了M原子的位置。,31,据产生缺陷的原因分为三类：,1、热缺陷,2、杂质缺陷,3、电荷缺陷（电子和空穴）,32,热缺陷是离子晶体的主要缺陷，它是指当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。,1、热缺陷,33,热缺陷又分为Frankel（弗仑克尔）缺陷和Schttky（肖特基）缺陷两种。,34,(1)Frankel（弗仑克尔）缺陷,晶体中同时产生一对间隙原子和空位的缺陷，称之为Frankel（弗仑克尔）缺陷。,35,很多对的间隙原子和空位处于运动之中，或者复合、或者运动到其他位置上去。,Frankel（弗仑克尔）缺陷特点：空位和间隙成对产生；晶体密度不变。,36,一个完整的晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子在其平衡位置附近作热运动。温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅度增大。,Frankel缺陷的能量分析,37,当某些原子的平均动能足够大时，可能离开平衡位置而挤入晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的晶格位置变成空位。,38,例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙，从而形成Frankel缺陷。,39,晶体中Frankel缺陷的浓度可表示为,nF：Frankel缺陷的数目；N：格位数；Ni：是间隙数；,：为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。,40,Schttky缺陷的两个形成过程由于热运动，晶面部分能量较大的原子蒸发到晶面以外稍远的地方，从而产生晶面空位；晶体内部的原子运动到晶面，进而替代晶面空位，并在晶体内部正常格点处留下空位。,(2)Schttky（肖特基）缺陷,41,因此，总的看来，就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样，这种空位称作Schttky缺陷。Schottky缺陷的产生过程可示意如下：,42,例如：,Schttky缺陷的特点：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大。,43,Schttky缺陷的浓度Cs随温度的变化呈指数式变化，可表示为：,:代表空位的生成能。,ns：:Schttky缺陷的数目；,N:格位数；,44,从形成热缺陷的能量大小来看，大多数晶体的缺陷是Schttky缺陷。因为在金属或金属间化合物中，原子是以各种密堆积的方式排列的，从其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成间隙容易一些。即，Schttky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量。,45,2、杂质缺陷,、杂质缺陷的种类间隙杂质、置换杂质,、杂质缺陷的概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。杂质原子进入晶体的数量一般小于0.1%。,46,、杂质缺陷的特点杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。、杂质缺陷存在的原因本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能),47,固体中引入杂质缺陷的注意事项:,、一种杂质原子或离子能否进入晶体，取代晶体中的某个原子或离子，主要取决于取代时从能量角度看是否有利。如在离子型晶体中，从能量最低要求考虑，杂质离子只能进入与其电负性相近的离子位置。,48,、当化合物晶体中各元素的电负性彼此相差不大时，并且当杂质元素的电负性介于形成化合物的两元素的电负性之间时，则原子大小的几何因素往往是形成某种杂质缺陷的决定因素。如在各种金属间化合物，原子半径相近的元素可以相互取代，形成取代固溶体。,49,、杂质原子取代晶格中的原子或进入间隙位置时，通常情况下并不改变基质晶体的结构。、只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷，如F和H等。,50,、如果杂质离子的电荷与它所取代的基质晶体中离子的电荷不同时，为了使整个晶体保持电中性，必然在晶体中同时引入带相反电荷的其他缺陷作为电荷补偿。,51,如BaTiO3晶体中，若有少量的Ba2+离子被La3+离子取代，则必然同时有相等数量的Ti4+被还原为Ti3+离子，生成一种n型半导体材料Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。,52,3、电荷缺陷（电子和空穴）,当T=0K时，晶体中的电子处于最低能级，此时价带中的能级完全被占据，导带没有电子。,53,当T0K时，一些自由电子被激发到导带的能级中，价带中原来被电子占据的轨道表现为可移动的空穴，从而表现出价带产生空穴，导带存在电子。即晶体中同时产生一个电子-空穴对。,54,反之，当温度降低时，也可能发生一个导带的电子返回价带空穴处，即电子-空穴复合。,55,价带产生空穴导带存在电子,电荷缺陷,由于在平衡状态时，电子-空穴的产生和复合的速度相等，所以在一定温度下，导带中有一定浓度的电子，而在价带中也有相同浓度的空穴。,56,二）点缺陷化学反应表示法,1、常用缺陷表示方法2、书写点缺陷反应式的规则,57,1、常用缺陷表示方法：,用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷，如“.”表示有效正电荷;“”表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。,58,以MX离子晶体为例（M2；X2）：,（1）空位：VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。,59,写作,在离子化合物NaCl晶体中，如果取走一个Na+，晶格中多了一个e，形成带电的空位Va。,60,在离子化合物NaCl晶体中，如果取出一个Cl，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)，即：,61,(2)填隙原子用下标“i”表示Mi表示M原子进入间隙位置；Xi表示X原子进入间隙位置。,62,MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置。XM表示原子占据了应是原子正常所处的平衡位置。,（3）错位原子,63,（4）杂质原子LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNaSX表示S溶质占据了X位置。,64,（5）自由电子及电子空穴：,有些情况下，价电子在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称作自由电子（符号e）。同样也可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它不属于某个特定的原子位置。,65,（6）带电缺陷,不同价态离子之间的取代:如：Ca2+取代Na+CaNaCa2+取代Zr4+CaZr,66,在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。,(7)缔合中心,67,在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，,68,2.书写点缺陷反应式的规则(1)位置关系;(2)位置增殖(3)质量平衡；(4)电中性(5)表面位置,69,K:Cl=2:2,Al:O=2:3,（1）位置关系对于计量比化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中，作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。,例：,70,对于非化学计量比化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2x(TiO2x),71,(2)位置增殖形成Schttky缺陷时，增加了位置数目。能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(MX、XM)、表面位置(XM)等。,72,不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。,73,(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。,74,(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示，其中，S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,75,小结,（1）缺陷符号,缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，常用“.”、“”、“”表示正、负电荷及电中性。,76,Na+在NaCl晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置），不带有效电荷，也不存在缺陷。,77,杂质离子Ca2+取代Na+位置，比原来Na+高+1价电荷，因此与这个位置上应有的+1电价比，缺陷带1个有效正电荷。,杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。,78,K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。,杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个有效负电荷。,79,表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。,计算公式：有效电荷现处类别的既有电荷完整晶体在同样位置上的电荷,80,（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与空穴(h。)也是物质，空位是一个零粒子。,81,3写缺陷反应举例（1）CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。,82,（2）MgO溶解到Al2O3晶格中,（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。,83,练习写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),84,三）热缺陷浓度计算若是单质晶体，则形成热缺陷浓度的计算式为：,若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为正离子空位和负离子空位同时出现，故热缺陷浓度的计算式为：,85,四）点缺陷的化学平衡缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。1、Franker缺陷：如AgBr晶体中,当缺陷浓度很小时，,因为填隙原子与空位成对出现，故有,86,(2)Schtty缺陷：例：MgO晶体,87,五）缺陷缔合与色心,1、缺陷的缔合中性或荷电的各种孤立的缺陷(如取代原子和间隙原子,杂质缺陷和本征缺陷等)在整个晶体中杂乱无序地分布着,它们有机会使得两个或更多的缺陷可能会占据着相邻的格位。这样，它们就可以相互缔合，形成缺陷的缔合体。缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合数就少。,88,各种缺陷之间最重要的吸引力是具有异性电荷缺陷之间的库仑力。如KCl中杂质缺陷和起平衡作用的本征缺陷就以库仑力相互吸引，产生其中，E为两个缺陷间的相互作用能。在低温下以及没有动力势垒的情况下，容易产生缔合缺陷；反之温度越高，则缔合缺陷的浓度也越小。,89,缔合缺陷的物理性质不同于组成它的各种单一缺陷性质的加和，因此，应该把缺陷缔合体看作是一些新的缺陷成分，有时也称为缔合中心。缔合缺陷和单一缺陷一样，也可以在禁带中造成局域空的或占满的电子能级。缺陷的缔合除发生在取代杂质和空位缺陷之间之外，还可发生在空位缺陷与空位缺陷之间、杂质与间隙原子之间等。,90,例如在AgCl中在CdF2中在ZnS中在Ca4(PO4)2F2中,91,缺陷缔合的途径：A、缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的库仑引力来实现的B、偶极矩的作用力、共价键的作用力以及晶格的弹性作用力，也可以使缺陷发生缔合。,92,2、色心原来专门指碱金属卤化物晶体中固有的各类点缺陷的缔合体，现在已把它用于使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的典型值为910eV，具有适当能量的光子可使卤离子释放出电子，同时产生空穴。这样，就会使一个电子从价带移入导带。,93,能量较低的光子不能使负离子电离，而是把负离子激发到能量较高的受激态。这种激发可导致价电子向激子状态跃进，而在晶体光谱中出现吸收带。如图4-8所示，激子能带紧靠导带，并在导带的下面。,94,在离子晶体中，辐射过程释放出来的荷电空位和电子均可被带有适当电荷的空位所俘获，从而形成各种不同的色心。当电子被负离子空位俘获时，则形成F心，F心的能级位于带隙中（图4-8），F心再俘获一个电子形成F心。,95,当一个与负离子空位相邻的正离子和基质晶格的正离子不同时，还可形成另一类F心（称作FA心）。三个相邻的F心缔合体称为F3心，两个相邻的F心缔合形成F2心。,96,如果晶体中存在带负电的正离子空位，则空穴可被其俘获。正离子空位俘获空穴形成V心。,97,碱金属卤化物MX的各类色心列于表4-5,98,碱金属卤化物MX的各类色心列于图4-9,99,缺陷缔合体与光学性质的关系。碱金属卤化物在相应的碱金属蒸气中加热后，会发生变色。这是由于晶体内离子的肖特基空位VCl.（又称作中心）与附着在晶体表面的金属原子电离后所释放出的电子缔合，生成VCl.+e缺陷缔合体。缺陷缔合体VCl.+e中的电子可吸收可见光而激发到较高的能级状态，所以这种缔合缺陷是一种色中心，称作F中心。,100,当具有F心的晶体吸收一定波长的光时，缔合电子可被激发到导带（称作光电导现象），如降低温度，则被激发的电子又可能被另一个F中心捕获，从而形成另一种色中心，称作F中心。此外还有各种色中心，它们都是缺陷的缔合结果。,101,X射线、射线以及中子射线等可在卤化物晶体中引发色心。不同的射线引发F心时产生效果不同：例如X射线只能在晶体表面引发色心，而穿透力更强的射线可在整个晶体中引发F心。但是，无论用何种射线辐照,对同一种晶体来说,产生的颜色总是相同的。如NaCl晶体的F心总是橘色的，而KCl晶体的F心是紫色的。,102,大量研究表明：、由于射线能量的不足，各种射线的辐照均不能在晶体内造成离子空位。并且，室温下的正、负离子空位扩散速率很慢，而色心的移动在显微镜下即可观察到。、在碱金属卤化物中，总是存在着肖特基缺陷，即存在正、负离子空位对，这些正、负离子空位对上带有相反符号的电荷。,103,、空位对本身并不能使晶体着色。在用射线对晶体照射时，卤离子空位俘获一个电子便变成F心。F心的吸收光谱是由于处于F心的电子从基态到第一激发态的跃迁而形成。这就是碱金属卤化物被各种射线辐照后着色的原因。,104,除了射线辐照的方法外，在高温下，把碱金属卤化物晶体置于碱金属气氛中处理，也可形成F心。如表4-6所示。,105,在碱金属卤化物晶体中引入F心的第三种方法是：在高温下，让电流通过晶体，这时，可观察到典型的F心颜色从阴极区向晶体内部移动。,106,碱金属卤化物晶体在碱金属蒸气中加热后着色的原因：例如，在碱金属蒸气中加热KCl晶体，就会有少量碱金属原子进入晶体结构，并占据正常阳离子格位，同时在晶体结构中产生负离子空位，这个反应可写作：式中，A代表结合进KCl晶体的碱金属原子；AK为中性金属原子进入晶格后所形成的一个带负电荷的缺陷；VCl.为新形成的带一个空穴的负离子空位；,107,由于静电引力作用，缺陷AK上所带的电子很容易被VCl.吸引过来并俘获，这个反应可写作：反应后，A是晶格中正常的+1价离子状态，而负离子空位俘获了一个电子，即这样，晶体中就形成了F心。以上就是碱金属卤化物晶体在碱金属蒸气中加热后着色的原因。,108,如果把碱金属卤化物放在卤素蒸气中加热，冷却后，晶体中将会出现正离子空位并俘获一个空穴的V心。V心吸收光谱的吸收峰出现在紫外区。,109,在CaF2晶体中,若存在F心，晶体会出现罕见的蓝紫色；在非整比化合物ZnO中，如果含有少量间隙Zn原子，则会呈现亮红色，这种颜色与间隙处俘获电子形成的色心有关。色心的类型虽然有许多，但它们中的大多数并不能使晶体着色，这是由于其吸收峰的位置超出了可见光谱的范围。,110,在碱土金属氧化物（如CaO）中形成的F心，也是一个电中性缺陷，这种F心系指带两个单位正电荷的氧离子空位俘获两个电子。如果氧离子空位只俘获了一个电子，则该缺陷仍有一个单位的有效正电荷，称为F-心。,111,水晶（SiO2）中含有少量杂质Al，当Al3+离子取代Si4+离子时，为了维持电中性，必须进行电荷补偿。在天然水晶中，通常含有与Al3+同样多的H+，通过用射线对水晶进行辐照，AlO45-基团释放出一个电子，并被晶体中的H+俘获。该反应可写作：这样，AlO4基团变为缺电子基团，这种类型的色心称为空穴心。故，水晶辐照着色是AlO4基团俘获一个空穴而造成的。,112,3、色心的应用,（1）光学材料色心在许多光学材料中是一种有害的缺陷，因为它会引起对某些波段光的吸收，影响光的透过率。例如，许多在真空环境下生长的氧化物晶体，会因晶体中缺氧而形成色心。解决的办法：把高温下的晶体，在空气或氧气氛中退火，这样，可以消除由于氧空位而引发的色心。,113,（2）各种宝石的着色宝石中存在着某种过渡金属离子，不同价态的过渡金属离子对宝石颜色有显著的影响。解决的办法：在真空下，对浅蓝色蓝宝石退火及在氧气氛、高温下对深蓝黑色蓝宝石退火或其他处理方法，得到蓝色适中的高档次宝石。,114,（3）色心激光晶体色心激光主要是利用碱金属卤化物及其掺杂的晶体中的F+，F-，F2+，F3+等色心的吸收和发射光谱，用一定波长的泵浦光使色心中的电子跃迁到高能级，大量处于高能级的电子降回基态，释放的能量以激光的形式发射出来。例如，利用在LiF晶体中掺OH-可以提高LiF:F2+色心激光晶体的稳定性。,115,（4）光敏材料通过辐照可以变色的材料称为光敏材料或光致变色材料。晶体变色的程度正比于入射到晶体上的光的能量。无机晶体的光敏效应来自光激活电子从一种类型的俘获中心（记作A）可逆地转移到另一种类型的俘获中心（记作B）,116,例如，当电子处在A位置时，晶体是无色透明的；而当其跑到B位置时，晶体颜色变深。为了控制这种颜色变化，需要用一种波长的光使电子从A位转移到B位，而用另一种波长的光使之再从B位返回A位，这个过程示意于图4-11,117,六）电荷缺陷（电子、空穴）在半导体材料中的应用,1、半导体半导体是介于典型金属和典型绝缘体之间的一类材料，其电阻率通常在10-2107.cm之间。它可分为本征半导体和非本征半导体两类。,118,本征半导体的电导率是由纯材料本身的电导能力决定的；它可分为元素半导体和化合物半导体两类。非本征半导体的电导率则主要取决于杂质，它是杂质在本征半导体材料中的固溶体。非本征半导体可分为n型半导体（电子作为载流子）和p型半导体（空穴作为载流子）两类。,119,半导体的导电,载流子,电子,空穴,在一定温度下，半导体价带中的少量电子可以跃迁至导带中去，从而留下相应数量的带正电的“空穴”，电子和“空穴”对导电都有贡献，在外加电场的作用下，负的电子和正的“空穴”的逆向运动而形成电流。,120,当温度为0K时，半导体中的导带是空的，此时半导体的性质像绝缘体。当温度进一步升高时，由于热运动，晶体中会产生点缺陷，同时产生相同数量的电子或空穴，从而使半导体呈现一定的导电性。,121,绝缘体和本征半导体的区别：本征半导体中价带和导带之间的带隙较窄，价带中的少量电子有可能被激发越过带隙而进入导带，因此呈现出不同程度的本征导电性；,而绝缘体带隙较宽，在通常条件下，价带中的电子不能被激发到导带，因此，不具有可能观察到的导电性。,122,缺陷的存在破坏了晶体点阵的周期性，点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因而在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种局域能级。这些缺陷通过和能带之间交换电荷，而发生电离，从而使晶体具有不同于纯晶体的电性。,2、电子、空穴在半导体材料中的形成,123,半导体掺杂示意图,高纯半导体,“掺杂”,施主杂质,受主杂质,n-型半导体,p-型半导体,124,A、当VA族元素（如As）原子掺入Ge的晶体形成取代杂质缺陷AsGe时，由于As的价电子数比Ge多一个，这样，当电子完全填满价带后，还多出一个电子，这个电子的能量要高于通常价带中的其它电子，因而这个与缺陷AsGe相联系着的电子的能级处于导带底以下的禁带之中。缺陷AsGe上的这个电子很容易受激发而电离并跃迁到导带中，成为准自由电子，这样在缺陷AsGe处便形成一个正电中心。,125,即，原来杂质As原子缺陷是一个中性的缺陷（AsGex），它的能级位于导带底以下0.0127ev处，它受激发而电离的过程为：AsGex+EDAsGe.+eAsGex是一个能给出电子的缺陷（称作施主缺陷，它所处的能级称作施主能级）；ED是使AsGex激发给出一个电子所需要的能量，称作施主电离能；含有施主点缺陷的半导体称作n型半导体.,Ge晶体中掺入As或B时所形成的局域能级,126,B、当III族元素（如B）原子掺入Si的晶体形成取代杂质缺陷BSi时，由于B有三个价电子，与邻近的Si原子形成共价键时，还少一个电子。即该杂质点缺陷的负电中心束缚着一个带有正电荷的空穴，点缺陷BSix电离时，把一个空穴电离到价带，其电离方程式为：Bsix+EABsi+h.其中，EA（0.045eV）称为空穴电离能。即Bsi缺陷的局域能级位于价带顶之上0.045eV的禁带中。,Si晶体中掺入B或P时所形成的局域能级,127,此时，Si原子周围上的价电子不需要增加多大的能量就可以容易地来填补B原子周围的空轨道（空穴），这样就在Si的价带上缺少了一个电子而出现一个空穴，而B原子则因接受了一个电子而成为负离子。Bsix因能接受电子称作受主点缺陷，空穴电离能称作受主电离能。含有受主点缺陷的半导体称作P型半导体.,128,掺杂Si形成p型半导体,As掺杂Si形成n型半导体,129,半导体导电的机理,1、本征半导体中受激发产生的导带电子和价带空穴不是完全自由的，它们之间在一定程度上相互关联地形成一个电子空穴对而运动着，构成激子，或者复合而放出能量。2、在杂质半导体中，由缺陷能级受激发产生导带电子或价带空穴，也不是完全自由的，而是准自由的电子或空穴。它们在某种程度上受着缺陷的束缚，即局域在缺陷的附近。这些电子或空穴的导电过程是从一个缺陷原子跳另一个缺陷原子而实现的。故这种导电机制称为跳跃电子模型。,130,第三节固溶体,定义,Solvent溶剂,Solute溶质,一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。,固溶体,131,固溶体的形成条件、结构类型相同；、化学性质相似；、置换质点大小相近。,易于形成,132,固溶体的形成史(1)在晶体生长过程中形成；(2)在溶体析晶时形成；(3)通过烧结过程的原子扩散而形成。,133,溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同；有一定的成分范围solidsolubility；具有比较明显的金属性质。,结合键主要是金属键,固溶体的基本特征,134,固溶体形成的热力学分析,由GHTS关系式讨论可知：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高不能生成固溶体。,135,(2)溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低H，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。,GHTS,136,(3)溶质原子溶入溶剂晶格内H没有大的升高，而使熵S增加，总的能量G下降或不升高，生成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体的结构。,GHTS,137,例如：Al2O3晶体中溶入0.52Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。,138,Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷的性质特点：高温强度大，低温强度小。工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的固溶体SS。,139,1、固溶体的分类,(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分两类：、间隙型固溶体、置换型固溶体。,140,置换型固溶体由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着溶剂晶格某些结点位置所组成。,141,间隙型、置换型固溶体的特点形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。,142,(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类连续型固溶体有限型固溶体。特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。,143,连续型固溶体中两组元素原子置换,144,(3)按各组元原子分布的规律性分类:,、无序固溶体、有序固溶体,145,无序固溶体,各组元原子的分布是随机的,146,组元原子在晶体点阵中不是随机分布的，而是出现某种倾向性排列，如异类原子互相吸引形成有规则的排列结构。,Ordering固溶体的有序化,有序固溶体,147,2.影响固溶体形成的因素,（1）离子大小；（2）晶体的结构类型；（3）离子电价；（4）电负性；,148,30%不能形成固溶体,(1)离子大小,相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂和溶质离子半径，则：,149,(2)晶体的结构类型,形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。例如：MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3Mg2SiO4和Fe2SiO4等。,150,PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm)的比值：,高温立方相稳定，所以为连续SS,151,结构虽然同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；,Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)的比值：,152,在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。,153,TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固溶体。,154,在钙钛矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生。这主要是由它们的基本结构决定的：钙钛矿和尖晶石中的较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中性，这些阳离子的半径又在允许的界限内，则阳离子种类无关紧要的。,155,离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。例如：钠长石NaAlSi3O8-钙长石CaAl2Si2O8中,离子电价总和为+5价：,(3)离子电价,156,复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，,157,158,电负性相近-有利于固溶体的形成，电负性差别大-趋向生成化合物。Darken认为电负性差0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。,(4)电负性,159,电负性差（15%的系统中，90%以上是不能生成固溶体的。总之，对于氧化物系统，固溶体的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。,160,半径差,则晶体形成间隙固溶体的次序是：,177,、原子填隙、离子填隙,(2)保持结构中的电中性：,178,、原子填隙,例如：C在Fe中形成的间隙固溶体；过渡元素与C、B、N、Si等形成的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质上是固溶体。,179,在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：HfC(碳化铪)m.p=3890；TaN(氮化钽)m.p=3090；HfB2(硼化铪)m.p=325080%molTaC+20%molHfCm.p=3930,180,、离子填隙,阳离子填隙：,阴离子填隙：,181,最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试固溶体的密度和光学性能来判别固溶体的类型。,固溶体的研究方法,182,、确定固溶体的点阵类型和点阵常数，由此推出一个晶胞内的原子数n和晶胞体积V；,利用X射线衍射或电子衍射,置换型、填隙型固溶体的判别过程,183,、根据该固溶体的平均原子量A及阿弗伽德罗常数NA即可算出固溶体的理论密度。,184,若：缺位式,、比较和,、通过实验直接测出该固溶体的实际密度,185,举例：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D5.477g/cm3，从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：,如何确定其固溶方式？,186,依据,187,依据,188,实测D5.477g/cm3，接近d计算2，说明方程(2)合理。固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85为氧空位型固溶体。,189,当温度在1800急冷后，所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。,附：,190,第四节非化学计量比化合物,定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。例如：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。,191,非化学计量化合物可分为四种类型：,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,阴离子缺位型,192,TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：,Ti4+eTi3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。,氧分压与空位浓度关系：,色心的形成：,1、阴离子缺位型TiO2x,193,F-色心的形成,实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中的电子。,-+-+-,+-+-+,+-+-+,-+-+-,-+-+-,194,2、阳离子填隙型Zn1+xOZnO在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：,195,3、阴离子间隙型,很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：,同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。,196,为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是P型半导体。缺陷反应为：,为保持电中性，两个,综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。,4、阳离子空位型如Fe1xO,Cu2xO,197,V-色心的形成,实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚在其库仑场中带正电的电子空穴。,-+-+-,+-+-+,+-+-+,-+-+-,-+-+-,19