塑料降解.ppt

塑料的生物降解,生物降解,一、定义生物降解:通常用于描述去除一种化合物，最为理想的是将潜在的有毒物质转化为无毒物质的过程。生物修复：近几年发展起来的术语，是指运用生物降解反应实际清除一种或多种化合物。,二、区别定义,生物转化：从技术上来看同新陈代谢意思相同，但是主要用于描述对外来化合物的生物转化。eg：哺乳动物体内的药物或致癌物的转化以及原核生物体内的环境污染物的转化。生物催化：与生物转化相似，只是在代谢的基础上又增加了制造有用化合物的含义。,生物降解和生物催化是通过生物转化反应和催化这些反应的酶而紧密联系在一起的。,三、地球上生物降解的开端,生物降解和生物催化与生命本身一样久远。热力学上有利的化学反应使一个或多个分子转化为热力学上更简单的分子。微生物产生的脂酶、蛋白酶、纤维素酶和木质素酶降解活的生物或其死后的残体。现在普遍认为光合作用是地球表面最重要的进化，它促使更多的生物量产生，从而可以生物降解更多的分子。,生活中观察到的生物降解现象,塑料,一、定义塑料为合成的高分子化合物，又可称为高分子或巨分子(macromolecules)，也是一般所俗称的塑料(plastics)或树脂(resin)，可以自由改变形体样式。是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的。根据美国材料试验协会所下的定义，塑料乃是一种以高分子量有机物质为主要成分的材料，它在加工完成时呈现固态形状，在制造以及加工过程中，可以借流动(flow)来造型。,常用塑料原料对照表学名英文简称中文学名俗称PolyethylenePE聚乙烯PolypropylenePP聚丙烯百折胶HighDensityPolyethyleneHDPE高密度聚乙烯硬性软胶LowDensityPolyethyleneLDPE低密度聚乙烯LinearLowDensityPolyethyleneLLDPE线性低密度聚乙烯PolyvinylChloridePVC聚氯乙烯GeneralPurposePolystyreneGPPS通用聚苯乙烯硬胶ExpansiblePolystyreneEPS发泡性聚苯乙烯发泡胶HighImpactPolystyreneHIPS耐冲击性聚苯乙烯耐冲击硬胶Styrene-AcrylonitrileCopolymersAS，SAN苯乙烯丙烯腈共聚物透明大力胶Acrylonitrile-Butadiene-StyreneCopolymersABS丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚合物超不碎胶PolymethylMethacrylatePMMA聚甲基丙烯酸酯亚克力有机玻璃Ethylene-VinylAcetateCopolymersEVA乙烯醋酸乙烯之共聚合物橡皮胶PolyethyleneTerephthalatePET聚对苯二甲酸乙酯聚酯PolybutyleneTerephthalatePBT聚对苯二甲酸丁酯Polyamide(Nylon6.66)PA聚酰胺尼龙PolycarbonatesPC聚碳酸树酯防弹胶PolyacetalPOM聚甲醛树酯赛钢、夺钢PolyphenyleneoxidePPO聚苯醚NorylPolyphenylenesulfidePPS聚亚苯基硫醚聚苯硫醚PolyurethanesPU聚氨基甲酸乙酯聚氨酯,二、优点,与其他材料相比，塑料有以下优点：1耐化学侵蚀2具光泽，部份透明或半透明3大部分为良好绝缘体4质量轻且坚固5加工容易可大量生产，价格便宜6用途广泛、效用多、容易着色、部分耐高温,三、缺点,1.回收利用废弃塑料时，分类十分困难，而且经济上不合算。2.塑料容易燃烧，燃烧时产生有毒气体。例如聚苯乙烯燃烧时产生甲苯，这种物质少量会导致失明，吸入有呕吐等症状，PVC燃烧也会产生氯化氢有毒气体，除了燃烧，就是高温环境，会导致塑料分解出有毒成分，例如苯等。3.塑料是由石油炼制的产品制成的，石油资源是有限的。4.塑料埋在地底下几百年、几千年甚至几万年也不会腐烂。5.塑料的耐热性能等较差，易于老化。,四、常见塑料的简易鉴别法,外观鉴别加热鉴别溶剂处理鉴别密度鉴别热解试验鉴别燃烧试验鉴别显色反应鉴别其他鉴别法,五、塑料的发展趋势,塑料的发展方向可概括为两方面。一是提高性能，即以各种方法对现有品种进行改性，使其综合性能得到提高；二是发展功能，即发展具有光、电、磁等物理功能的高分子材料，使塑料能够具有光电效应、热电效应、压电效应等。从当前世界塑料业发展速度来看，德国和瑞典居首位，日本和欧洲一些国家次之，美国较慢。目前，国外塑料包装呈现的发展趋势为共聚复合包装膜和多功能性复合薄膜,聚氨酯塑料,聚氨酯（PU）全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。,聚氨基甲酸酯,聚氨基甲酸酯塑料鉴别指南,聚氨酯在热解时，在某种程度上会重新生成用来合成它们的异氰酸酯。鉴定方法为在试管中加热干燥试样，使产生的气体通过盖在试管口上的滤纸，然后以1的4-硝基苯并氟硼酸重氮盐润湿虑纸。随着异氰酸酯类型的不同，滤纸会变为黄色、淡红、棕色或紫色。,另外，Liebermann-Storch-Morawski反应也可鉴别某些塑料。具体过程为：通过加入不同的指示剂可鉴别某些塑料。在2ml热乙酸酐中溶解或悬浮几mg试样，冷却后加入3滴50的硫酸。立即观察显色反应，在试样放置10min后再观察试样颜色，再在水浴中将试样加热至100，观察试样颜色。PU的颜色变化：柠檬黄柠檬黄棕色绿荧光,聚氨酯的应用,通过改变PU原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体（聚氨酯弹性体简称为TPU）、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。,鲨鱼皮泳衣是人们根据其外形特征起的绰号，它的核心技术在于模仿鲨鱼的皮肤。生物学家发现，鲨鱼皮肤表面粗糙的V形皱褶可以大大减少水流的摩擦力，使身体周围的水流更高效地流过，鲨鱼得以快速游动。泳衣的超伸展纤维表面便是完全仿造鲨鱼皮肤表面制成的。此外，这款泳衣还充分融合了仿生学原理：在接缝处模仿人类的肌腱，为运动员向后划水时提供动力；在布料上模仿人类的皮肤，富有弹性。实验表明，鲨鱼皮的纤维可以减少3%水的阻力，这在1%秒就能决定胜负的游泳比赛中有着非凡意义。,鲨鱼皮泳衣的奥秘,汽车工业的快速发展，生活水平的提高加快了人们对软质聚氨酯制品(床、沙发垫等)的快速淘汰，越来越多的废旧软泡给我国造成的环境压力也越渐明显。当然硬质聚氨酯塑料的问题也很不乐观。生物降解将对塑料降解是一个既经济又环保的方法，因此研究塑料的生物降解对人类而言将是里程碑式的进展。,塑料的生物降解,半个多世纪以来，塑料在工农业和人们生活领域中得到广泛的应用，但随之也带来了大量的固体废弃物，尤其是一次性使用的制品如塑料包装购物袋、塑料餐盒和地膜等的广泛使用，使大量的固体废弃物留在公共场所、海洋或残留在耕地的土层中，严重污染人类的生存环境，成为世界性的公害。合成树脂和塑料制品的大量生产和消费，是现代人类大量消费生活方式的直接结果。,由于大多数合成塑料是难以生物降解的，所以废塑料物品所造成的环境污染问题，对生态平衡造成的危害，已引起了世界各国的普遍关注。因此,解决这个问题已成为环境保护方面的当务之急。,为了解决这个难题,深入研究塑料的降解机理以及利用塑料的降解机理来开发各种可降解塑料,具有重大意义。,在大多数情况下,聚合物的降解主要是高分子中主化学键断裂反应所引起的。在不同的环境条件下聚合物降解的方式和程度都不同。根据各种环境条件引发降解的原因的不同,有不同的降解方式。塑料的降解主要有热降解、在自然环境中的光降解和生物降解三种类别，光降解和生物降解的速度都比较慢。,塑料的热解,废塑料热解是将已清楚杂质的塑料置于无氧或者低氧的密封容器中加热，使其裂解为低分子化合物。其基本原理是将塑料制品中的高聚物进行彻底的大分子裂解，使其回到低分子量状态或单体态。按照大分子内键断裂位置的不同，可将热解分为解聚反应型、随机裂解型和中间型。,解聚反应型塑料受热裂解时聚合物发生解离，生成单体，主要切断了单分子之间的化学键。这类塑料有-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们几乎100地裂解成单体。随机裂解型塑料受热时分子内化学键的断裂是随机的，产生一定数目的碳原子和氢原子结合的的分子化合物，这类塑料有聚乙烯、聚丙烯等。大多数塑料的裂解两者兼而有之，属于中间型，但在合适的温度、压力、催化剂条件下，能使其中某些特定数目链长的产物大大增加，从而获得有一定经济价值的产物，如汽油、柴油等。,裂解所要求的温度取决于塑料的种类及回收的目的产物，温度超过600，热解的主要产物是混合燃料气，如CH4、C2H4等轻烃。温度在400600时，主要裂解产物为混合轻烃、石脑油、重油、煤油及蜡状固体，PE、PP的裂解产物主要是燃料气和燃料油，PS热解产物主要是苯乙烯单体。热解反应主要表现为C-C键的断裂，同时伴有C-H键断裂，热效应为吸热过程。即外界必须提供大于C-C键能的能量，反应才能顺利进行。,塑料的光降解,光降解是聚合物在吸收紫外线等辐射能后,容易形成电子激发态,而产生光化学过程,而使聚合物破坏,在大气环境中,聚合物往往还要同时受到氧的影响,造成光氧降解。其具体过程是:聚合物通过光的物理吸收过程而引起光化学反应,脱出聚合物分子链上的氢原子而形成自由基。直链聚合物降解后不再形成新的基团,而交联聚合物则在降解过程中又可能形成新的基团,这是简单的光降解机理。,开始氧的存在作用正如过氧化物形成过程的中间媒质,分子氧经聚合物生色团(Chromophore)向聚合物内部转移能量,活化非饱和键甚至饱和键。此外开始氧的存在还能生成可吸收较长波长光波的过渡金属络合物或是直接生成过氧化物。,聚合物内的杂质包括在聚合反应中存在的催化剂、添加剂及残余溶剂如苯、四氢呋喃(THF)、甲基酮等本身就是光敏剂,这些聚合物的杂质和取代基,如羰基结构、芳烃环、共轭双键、羧基、过氧化物以及残留催化剂(如钛的络合物)等,以及聚合物在聚合和贮运过程中沾染的杂质,都是引发光降解反应的光敏剂。吸收光能后激发分解为自由基的过程称为光激反应或光敏反应,光敏反应可引发氧化反应,将吸收的光能转移到其他基团上,该基团接受能量后便可产生热分解。,塑料的生物降解,多数合成的纯聚合物均具有抗微生物侵蚀的能力。但添加剂(如增塑剂、润滑剂、色素和抗氧剂等)则降低这种能力。增塑剂残余脂肪酸如硬脂酸酯可被微生物降解并导致聚合物表面和性能甚至基础结构的破坏。对塑料降解起作用的生物主要是真菌和细菌水解和氧化分解作用可促进塑料的生物降解。,影响生物降解的主要因素(1)聚合物的结构及柔顺性聚合物链含有易水解键，如酯键、酰胺键、脲键、氨酯键等，较易进行生物降解；链的柔顺性也有一定影响，柔顺性大，降解速度也大。(2)分子量及其分布许多由微生物参与的聚合物降解都是由端基开始的，高分子量的聚合物因端基数目少，降解速度较低。对于宽分布的聚合物，总是低分子量部分先降解。(3)聚合物的形态结构对于晶态聚合物与它的结晶度和晶形有关，对于无定形聚合物与其玻璃化温度有关。非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解。(4)环境条件温度、pH值、湿度、氧含量、土质等，以及微生物生长所需的其它营养条件。(5)微生物的分布真菌与细菌的数量、类型及相互作用。,在避光、高湿度、大量无机盐和有效碳源存在的条件下，塑料的生物降解过程较易进行。各种微生物对pH、温度和氧的需求是不同的。,对于合成塑料的生物降解，微生物所引起的生物降解可分为:(1)生物物理降解法:当微生物攻击侵蚀高聚物材料后,由于生物细胞的增长使聚合物组分水解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片,聚合物分子结构不变,这是聚合物生物物理作用而发生的降解过程。(2)生物化学降解法:由于微生物或酶的直接作用,使聚合物分解或氧化降解成小分子,直至最终分解成为二氧化碳和水,这种降解方式属于生物化学降解方式。,高分子材料的生物降解过程也可分为4个阶段:水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。高分子水合作用是由依靠范德华力和氢键维系的二次、三次结构的破裂引发的水合作用,其后高分子主链可能因化学或酶催化水解而破裂,高分子材料的强度降低。对交联高分子材料强度的降低,可由高分子主链、交联剂、外悬基团的开裂等造成。高分子链的进一步断裂会导致质量损失和相对分子质量降低,最后相对分子质量足够低的分子链小段被酶进一步代谢为水、二氧化碳等物质。,注意：生物降解并非单一机理,而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用、相互促进的物理化学过程。,以改性胶状淀粉或颗粒淀粉为添加剂的淀粉添加型塑料为例，它的降解机理为：(1)塑料中的淀粉颗粒先被真菌和细菌侵袭，消耗除去，从而削弱了塑料的强度，大