高等工程热力学

热力学原理PrinciplesofThermodynamics,热力学是一门基础科学,教学内容,1基础2热力学一般关系3实际气体状态方程4多元系统5多元相平衡6特殊系统与低温下的热力学问题7热力学第三定律8化学反应平衡,1基础,一）1、定义2、热力学平衡3、可逆过程和不可逆过程4、温度和温度测量5、热量6、功二）7、热力学第一定律8、热力学第二定律9、热力学温标10、熵三）11、喀喇塞特瑞原理12、热力学面,经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度等）间的关系。但是宏观性质与分子有关；温度与分子运动有关；密度与分子间相互作用有关。,二、热力学的研究方法和特点,经典热力学（宏观）,一、分类,（大量粒子组成）,统计热力学（微观）,稳定平衡状态,1.1定义,大量粒子的统计分析,方法：综合用系统方法适用于完全不同的物质,不关心分子个体,结构单元,原子、分子、宏观物体、社会、生物、生态、,例：生物、生态系统可看成由大量的基本结构单元构成,三、术语,单相复相,系统,系统环境参数状态参数、路径参数过程循环,化学组成物理结构,均匀,系统-thermodynamicsystem(system)：,人为分割出来，作为热力学研究对象的有限物质系统。,热力系统、外界和边界,三、,定义：,热力系统,热力系统的分割完全是“人为”的，因此对于不同的问题，甚至对于同一问题可取不同的系统。,（热力系、系统、体系）,例如研究向容器充气，可以取容器为系统，也可取充入容器的气体和原在容器内的气体一起为系统。,A,B,边界特性,1、以系统与外界关系划分：,有无是否传质开口系闭口系,是否传热非绝热系绝热系,是否传功非绝功系绝功系,是否传热、功、质非孤立系孤立系,热力系统分类,热力系分类（2）,2、按组元数单元系onecomponentsystem;puresubstancesystem,多元系-multicomponentsystem,3、按相数单相系homogeneoussystem,复相系heterogeneoussystem,注意：1）不计恒外力场影响；2）复相系未必不均匀湿蒸汽；单元系未必均匀气液平衡分离状态；,简单可压缩系统由单元可压缩物质（纯物质）构成、与外界仅有容积变化功交换、无化学反应的系统,按系统与外界质量交换分：,闭口系closedsystem,（控制质量CM）,没有质量越过边界,开口系opensystem（控制体积CV）通过边界与外界有质量交换,1闭口系、开口系的定义,状态和基本状态参数,一、状态：某一瞬间热力系所呈现的宏观状况,stateofthermodynamicsystem,热力学状态,系统宏观物理状况的综合,状态参数stateproperties描述物系所处状态的宏观物理量,a）状态参数是宏观量，是大量粒子的宏观表现，只有平衡态才有状态参数，系统有多个状态参数,b）状态参数的特性状态的单值函数,状态参数为点函数，沿闭合路径的积分为零。,特点：,物理上与过程无关数学上其微量是全微分,C）状态参数分类：,强度量intensiveproperty,它们的值与物质的量无关；,广延量extensiveproperty,它们的值正比于物质的量,如温度和压力T、P等，,又：广延量的比性质，如比体积,具有强度量特性。,如物质的体积和热力学能V、U等。,常用的状态参数：P（压力）、T（温度）、v（比体积）、h（比焓）、u（比热力学能）、s（比熵）,其中P、T、v、可测量-基本状态参数H(h)、U(u)、S(s)可计算可由基本状态参数导出,*只有平衡态才有状态参数,其他热力系参数：张力-长度、表面张力-面积、磁化-磁场强度、电荷-电位差、,1-2平衡状态,1、平衡状态thermodynamicequilibriumstate定义：在不受外界影响的条件下（重力场除外），如果系统的状态参数不随时间变化，则该系统处于平衡状态。,热平衡：thermalequilibrium：系统各部分无热量交换,力平衡:mechanicalequilibrium：系统各部分无相对位移,如果它的温度到处相同，并与外界平衡则称之为达到热平衡。,一个系统，如果它的压力到处相同，并与外界平衡称之为达到力平衡或机械平衡；,平衡状态:同时有热平衡和力平衡,简单可压缩系统,力平衡p=0,化学平衡w=0;n=0,热平衡t=0,电平衡E=0,相平衡(1)=(2),平衡条件：,其他系统：如多元系统相平衡、化学反应平衡、,一个平衡的热力系统，只要不受到外界的影响，它的状态就不会随时间而改变。如果受到外界作用，引起系统内压力不均匀或温度不均匀，破坏了系统的平衡状态，则当外界作用停止后，系统内压力不同及温度不同的各部分物质之间，将产生机械作用和热作用，并最终趋向新的平衡状态,平衡的热力系统,不平衡状态：一定存在不平衡位势,两平衡状态相等的判定若系统两平衡状态的状态参数均一一对应相等，称此两平衡状态相等；反之，相等的两状态则其状态参数必然一一对应相等。简单可压缩系统，只要两个独立的状态参数一一对应相等，就可判定该系统两平衡状态相等。（状态公理）,Q=U+W,平衡和稳定,平衡状态是指在没有外界作用的情况下工质宏观性质可长久保持不变的状态。简单可压缩系统同时处于力平衡和热平衡，该系统就处于热力平衡状态，,稳定状态是指工质宏观性质长久保持不变的状态。均质等截面直杆，其任一截面的温度均不随时间改变，所以是稳定的。但这是在杆的两端热源的作用下而维持的，如果拿走两端的热源，杆子各截面的温度就会改变，所以杆并不处在平衡状态。,T1,T2,T1T2,q,处在稳定状态的开口系的热力学能、熵等广延性质的量不随时间而变，如UCV=0、SCV=0。在各部位气流的速度、压力、热力学能等都不同，但是它们都不随时间而变化，因而热力学能总值等保持常数，不随时间而变化，UCV=0，但进出口截面工质的热力学能U1和U2可以不等，热力学能总值等保持常数是对时间而言，各截面上热力学能不同，是对空间而言。,工质的状态变化过程,准平衡过程（准静态过程）,破坏平衡所需时间（外部作用时间）,恢复平衡所需时间（驰豫时间）,有足够时间恢复新平衡准静态过程,准静态过程(quasi-staticprocess;quasi-equilibriumprocess),定义：偏离平衡态无穷小，随时,恢复平衡的状态变化过程。,进行条件：破坏平衡的势,过程进行无限缓慢工质有恢复平衡的能力,准静态过程可在状态参数图上用连续实线表示,无穷小,可逆过程-reversibleprocess,定义：系统可经原途径返回原来状态而在外界不留下任何变化的过程。,可逆过程与准静态过程的关系,非准静态不可逆准静态可逆,可逆和不可逆,系统经历某一过程后，如果能使系统与外界同时恢复到初始状态，而不留下任何痕迹，则此过程为可逆过程,注意：可逆过程只是指可能性，并不是指必须要回到初态的过程。,可逆过程,3.一切实际过程不可逆,4.内部可逆过程,讨论：,1.可逆=准静态+没有耗散效应,2.准静态着眼于系统内部平衡，可逆着眼于系统内部及系统与外界作用的总效果,5.可逆过程可用状态参数图上实线表示,可逆过程和准静态过程,气态系统进行准平衡过程的条件是促使系统平衡被破坏的压力差及温度差为无限小，过程进行的时间非常长。准静态过程的着眼点是系统内部平衡。,如果系统经历了一个过程后，可沿原过程的路线反向进行，回复到原状态，而且不在外界留下任何影响-可逆过程。在外界的作用下系统都可循原途径的反向回到原状态，关键是否系统在回复到原状态的同时不给外界留下任何影响。,过程在有限压差作用下进行，是非准静态过程。,过程为准静态过程但不可逆。因气体膨胀作功除用于排斥大气作功和克服摩擦耗功，其余部分转变为动能储存于飞轮内。利用飞轮积储的动能可使活塞返行，但摩擦使活塞不能返回到原位置，借助于外力可推动活塞回到原位，这就在外界留下影响，因此过程是准静态的但不可逆。,运动无摩擦，传热无温差的准平衡过程是可逆过程。,准静态的也是可逆的。,1-4温度和温度测量方法温度和温标temperatureandtemperaturescale,热力学温标和国际摄氏温标,（Celsiustemperaturescale),(thermodynamicsscale;Kelvinscale;absoluteemperaturescaleandinternal(开耳文温标，绝对温标）,温标-,定义:温度-标志物体冷热的程度的量,温度的数值标度,热力学第零定律,A,B,当不同冷热的A与B物质，相互接触時，能允許热的传递，经过一段时间之後，A与B可具有相同的冷热程度,定义与物质本身性质无关的物理量:温度，來量化物质本身的冷热程度,测温方法,1、选择适当物质：2、选择该物质与温度关系：v、p、R、E3、规定物性与温度关系：v=f(t)E=f(t）、4、选固定温度点为计温的基准点:分度缺点：温标定义太随便(例；冰点32F0）测温范围窄、温标不科学（非线性）,经验温标,热力学温标,经验温标：,为了测量温度，需建立温度的标尺，即温标。,国际单位制（即SI制）中，以热力学温标作为基本温标。它所定义的温度称为热力学温度T，单位为开尔文，符号为K。热力学温标以水的三相点，即水的固、液、气三态平衡共存时的温度为基本定点，并规定其温度为273.16K。于是1K就是水的三相点热力学温度的1/273.16.,热力学温标,热力学温标由卡诺定理导出；,理想气体温标：理想气体为测温介质,Ttp=273.16ptp=611.659Pa,温度计及温度的尺度,等容气体温度计,T,p,A,B,C,热力学温标和国际摄氏温标,t=T-273.15,华氏温标（符号F），规定在一个标准大气压下纯冰的熔点和纯水的沸点分别为32F和212F，以绝对零度为起点的华氏温标称为朗肯温标（符号R）,t=9/5t+32,华氏温标和摄氏温标,华氏温标和朗肯温标,朗氏温标和华氏温标,实用温度计玻璃温度计、双金属温度计压力表温度计、电阻温度计（铜、铂、）热电偶温度计半导体温度计频率温度计（高精度）、辐射测温（光学温度计）-高温声学温度计-低温,热平衡与温度,热平衡是一大尺度的现象。时间及空间尺度，相对分子都是巨大尺度。系统尺度远大于分子平均自由行程观测时间远大于分子平均自由时间在大尺度观测时，系統的热平衡可测量到稳定的温度，此乃平均效应的结果,1-6过程功热量workheat,通过边界传递的能量其全部效果可表现为举起重物,二、可逆过程的功,三、过程热量,仅仅由于温差而通过边界传递的能量。,、功的热力学定义,工质在可逆过程所作的功,一、功,定义:力位移=功,微元功:d=Fdx,p,v,p,dv,1,2,外力作用下状态1状态2的可逆过程中力所做的膨胀功：,p,dx,F,w1-2=Fdx,功可以用p-v图上过程线与v轴包围的面积表示,定义：仅仅由于温差而通过边界传递的能量。,热量是过程量,热量与功的异同：,1.通过边界传递的能量；,3.功传递由压力差推动，比体积变化是作功标志；热量传递由温差推动，比熵变化是传热的标志；,4.功是物系间通过宏观运动发生相互作用传递的能量；热是物系间通过紊乱的微粒运动发生相互作用而传递的能量。,2.过程量；,热力学第一定律,引进物理量內能U，把能量守恒和转化定律表述成为热力学第一定律,克劳修斯RudolfClausius，1822-1888,热力学第二定律,从单一热源吸取热量不可能使之完全变为有用的功,开尔文BaronKelvin，1824-1907,热力学第二定律,克劳修斯热不可能自动地从一个较冷的物体传向较热的物体,T,根据热力学第二定律，热机效率沒有永动机存在,热力学第一定律,所谓第2类永动机。是指能只从单一热源吸热就能不断对外做功的热机,1个纳米装置，各个构件宽度如同花粉。小颗粒在水中做永不停止的布朗运动，动力是水分子热运动。这样轴会被小颗粒带动，上面的磁铁运动，线圈中产生电流输出。水温度降低，自行从外界吸取热量维持水分子热运动。布朗运动是少量分子带动的，少量分子不受热力学第2定律限制，所以可以进行。多个装置联合，可以永久输出电能，供人们使用。,徐业林发明的无偏二极管工作原理是：在两块金属板之间夹一层半导体，两块金属板中一块是光滑的，另一块上布满了小坑。在不需要外加电能、化学能、太阳能等能量的条件下，只要环境温度高于273，该器件就能奇迹般地输出电流。同时指出，坑的直径愈小电流愈大，如果能将坑的直径缩小到现在的1，输出的电流就有可能带动家用小型汽车。这将是一种取之不尽、完全没有污染的新型能源。并且获得了俄、英、美、中4国的发明专利。,中科院物理所的研究小组部分研究生讨论后表示，不认同徐在分析无偏二极管的原理时提出的猜想、解释以及推论。,1、徐认为是小坑中的强电场导致电子定向运动，而这不符合现有物理规律，这种定向运动即使存在，也是一次性的瞬态过程，不会持续自发存在，所以不能作为能量的来源。2、没有光照，排除了光生电压的效应，不能排除在半导体与金属的接触面上物质互扩散等各种机制所可能导致的能量转化过程（其中当然可以出现吸热的效应），所以单从吸热和输出电压就得出器件从环境吸热而发电的结论是不对的。3、至于“如果能将坑的直径缩小到现在的1，输出的电流就有可能带动家用小型汽车”就更不成立，因为电流大小与坑直径大小的关系还不清楚。,徐业林坚持自己的想法并没有错，错的是热力学第二定律，需要修正。,机械工业自动化研究所研究员张开逊认为，徐所说的半导体发电装置实际上是两个反向串联的金属半导体结，在没有温差的情况下，是不可能发出电的。,徐业林所测到的能量或许不是来自热，而是来自空中的各种频率的电磁波。它产生的电流虽然很小，但与徐业林的实验数据相比却不小，也是毫安量级的。,寻找一个物理量來判断热力学过程是否可以自然发生:克劳修斯提出了-熵的概念,熵的概念,熵的本质意义,熵（entropy）一词，西文语源出自希腊语“变化”，表示变化的容量。熵是热力学用以表示一个物质系统中能量贬值程度的量度。能的贬值（熵的增加），是分子随机运动和碰撞的统计学上可以预测的结果。,自发过程：有序无序,随着熵理论在各门科学技术中的推广、应用和深入研究，熵概念在19世纪中叶又得到进一步的发展。1948年，申农（C.E.Shannon）从全新的角度上对熵概念作了新定义。申农定义了一个获得离散信息源“产生”的信息量多少的公式，“信息”就与熵产生了联系。申农将熵概念引入信息论中，赋予了熵广义的概念，开拓了人类知识新的应用领域。因而，熵理论从热力学领域脱颖而出，开始渗透到人类思想、文化和科学技术的各个领域，证明它具有重要的意义。,现代生命科学关于生命现象的理解历来是个难题。构成生命体的几十亿个细胞，乃至组成细胞的物质分子作为有生命的物质，它们呈现出某种高超的有序性。,生命物质正是从周围环境中吸收了能量（负熵）才得以维持这种有序性，克服自身的熵增大趋势的。,经济学领域中熵理论的应用，主要是探讨环境和资源诸问题，信息化社会诸问题。从经济学角度来看，所谓熵增原理，指出了可使用的能量逐渐丧失，不能使用的能量增加。,在开发和利用熵较高（品位低）的资源时，为了降低其熵，就必须增加包含于机械装置中的信息量作为补充。因此，及早开发新能源和利用新资源以避免危机，是经济学和科学研究的当务之急。,状态参数熵的要点:,熵是任意物质的状态参数,从一定的初态到一定的终态,熵的变化与过程性质无关ds=0可逆过程中ds=dq/T,不可逆过程中dsdq/T孤立系统的熵可以增大,理想上也可以保持不变,但决不能减少孤立系统熵增原理可以判断过程进行的方向,凡使孤立系统熵增的过程,才有可能发生,使熵减少的任何过程都不可能发生孤立系统的熵增大,表示系统内部发生了不可逆变化,即系统内部发生了机械能损失,熵参数的建立：1、克劳修斯：热机、卡诺循环,1-11喀喇塞特瑞原理,2、喀喇塞特瑞：绝热过程、热力学第一定律,3、单一公理法：趋于平衡态的不可逆过程,令分割循环的可逆绝热线无穷大，且任意两线间距离0则,克劳修斯积分等式,讨论：,1）因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关；,2）因s是状态参数，故s12=s2-s1与过程无关；,-克劳修斯积分等式，（Tr热源温度）,喀喇塞特瑞原理:,对系统的任意给定状态，存在与其任意接近的其他状态，从前者不能通过可逆绝热过程达到后者。-外界经绝热过程对系统作功，转化为系统内能,Q=U+W,意义：突破热力循环，在绝热过程的基础上论证状态参数的存在使热力学原理建立在更普遍的基础上,例：绝热容器里的液体不可能自发降温使叶轮倒转而作功。,x2,对系统的任意给定状态，存在与其任意接近的其他状态，从前者不能通过可逆绝热过程达到后者。,结论：可逆绝热面不能相交取abca做循环可证。熵参数存在,一、依据：由线性微分理论,证明熵参数存在：,思路：热量有一个积分因子,可证明为1/T.不论有多少个功，最终可化为两个变量的积为一状态参数,一定找得到积分因子：,t,x1,x2,（t,x1,x2）,（t,x1,x2）,t,x1,x2,（t,x1,x2）,（t,x1,x2）,二、证明,t,x1,x2,（t,x1,x2）,（t,x1,x2）,t,x1,x2,（t,x1,x2）,（t,x1,x2）,则,1-12热力学面,1-12热力学面,水,系统的作功能力（）(exerng),系统与外界有不平衡势存在，即具备作功能力，作功能力也称为有效能，可用能等。,因T0恒定，故quns12,变温热源,讨论：1）qa是环境条件下热源传出热量中可转化为功的最高分额，称为热量；,2）qun是理想状况下热量中仍不能转变为功的部分，是热能的一种属性，环境条件和热源确定后不能消除减少称为热量；,3.链式关系若x，y，z，w中有两个独立变量，则,1.亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数f）又称自由能,a）定义：F=UTS；f=uTs,b）因U，T，S均为状态参数，所以F也是状态参数,c）单位J（kJ）,d）物理意义,二.亥姆霍兹函数(Helmholtzfunction)和吉布斯函数(Glibbsianfunction),定温过程,所以，可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。,2.吉布斯函数G（比吉布斯函数g）又称自由焓a）定义：G=HTSg=hTs,b）因H，T，S均为状态参数，所以G也是状态参数,c）单位J（kJ）,d）物理意义,定温过程：,可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。,三.特性函数某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称之为“特性函数”。如u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及g=g(p,T)，例,根据,特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系,四.麦克斯伟关系据z=z(x,y)则,麦克斯伟关系(Maxwellrelations),Gibbsianequations,助忆图,psTv,psTv,psTv,h,f,g,u,例题第六章A322343.ppt,例题第六章A320254.ppt,五.热系数1.定义,(thevolumetricexpansioncoefficient),等温压缩率（又称定温压缩系数）,(theisothermalcoefficientofcompressibility),定容压力温度系数：,2.相互关系由循环关系可导得：,体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数）,3.其他热系数等熵压缩率(coefficientofadiabaticcompressibility)：,焦耳-汤姆逊系数(theJoule-Thomsoncoefficient)等,4.这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构成，故应用广泛。例由实验测定热系数，并据此积分求得状态方程。,66热力学能、焓和熵的一般关系式,一.熵的微分方程式(generalizedentropyrelations)令s=s(v,T)，则,第一ds方程(thefirstTdsequation),psTv,h,f,g,u,类似可得,讨论：1）三式可用于任意工质如理想气体,2）cp实验测定较易，所以第二ds方程应用更广,二.热力学能微分方程(generalizedinternalenergyrelations)将第一ds方程,第一du方程(thefirstduequation),第二du方程,类似得,对于理想气体：,u与v无关，只取决于T,三.焓的微分方程(generalizedenthalpyrelations),将ds方程代入dh=Tds+vdp可得,67比热容的一般关系式,研究比热容一般关系式的目的：1）s，u，h的微分方程中均含有cp，cV；2）利用较易实验测量的cp计算cV；3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。,一.比热容与p，v关系,(generalizedrelationsforcpandcV),讨论：1）若已知气体状态方程f(p,v,T)=0，只需测得该数据在某一足够低压力时的cp，可据（A）式计算任意压力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下积分（A）式,其中若p0足够小，cp0即为理想气体定压比热容，只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下cp无需实验测定。,2）利用cp=f(T,p)数据，求,积分，结合少量p，v，T数据可确定f(p,v,T)=0,然后对T两次,3）利用A）式或B）式，可确定已有数据精度。,二.cpcV的一般关系,讨论：1）cpcV取决于状态方程；2）,3）因液体，固体v，v均很小，故工程上近似取cp=cV,例题第六章A320309.ppt,例题第六章A320377.ppt,*6-8通用焓与通用熵图,通常,实际气体的焓、熵等数据以图表形式给出，供工程应用。这些图表是据气体的状态方程及焓、熵等一般关系，结合实验数据制得的。对于缺乏这类图表的气体，可利用通用的焓图和通用熵图进行计算。,余焓(departureenthalpy)和余熵(departureentropy)分别是实际气体在某一状态时的焓和熵与假想把实际气体作为理想气体在同一状态时的焓和熵的偏差。用角标*表示理想气体状态的参数，用脚标m表示每摩尔的量，和分别表示每摩尔工质的余焓及余熵。,焓和熵都是状态参数，过程的焓差和熵差与中间途径无关，因此，气体从平衡态1到平衡态2的焓差或熵差可分别用下列式子表示：,(Generalizedenthalpychartandgeneralizedentropychart),理想气体状态1和2间的焓差，它只与温度有关,理想气体状态1和2间的熵差,由通用焓图查取,由通用熵图查取,图通用焓图.PPT,图通用熵图.PPT,例题第六章A820277.PPT,*6-9克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程,一、纯物质的相图,p-T图常被称为相图,三个两相区在相图上投影：汽化曲线、溶解曲线和升华曲线交点称为三相点，是三相线在p-T图上的投影，三相线是物质处于固、液、气三相平衡共存的状态点的集合。,二、吉布斯相律,1875年吉布斯在状态公理的基础上导出，称作吉布斯相律。它确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态的自由度数，即可独立变化的强度参数的：,其中，F为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数,三、克劳修斯-克拉贝隆方程,式中角标和分别表示相变过程中的两相,相变过程中,克劳修斯-克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式，它将两相平衡时的斜率、相变潜热和比体积三者相互联系起来。因此，可以从其中的任意两个数据求取第三个。,四、饱和蒸汽压方程,低压下液相的比体积远小于气体的比体积，常可忽略不计。由于压力较低，气相可近似应用理想气体状态方程，于是式,可改写成,则,如果温度变化范围不大，可视为常数，则可得,式中，A可由实验数据拟合,所以在较低压力时，和呈直线关系。虽然此式并不很精确，但它提供了一种近似的计算不同下的方法,在此基础上,式中，A、B、C均为常数，由实验数据拟合得出。,*6-10单元系相平衡条件,一、平衡的熵判据,表明孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的，当孤立系统的熵达到最大值时，系统的状态不可能再发生任何变化，即系统处于平衡状态。所以孤立系统的熵增原理给出了平衡的一般判据。这个判据称为平衡的熵判据，表述为“孤立系统处在平衡状态时，熵具有最大值”。,从平衡的熵判据出发，可导出不同条件的平衡判据。如，等温、等压条件下，封闭系统的自发过程朝吉布斯函数G减小方向进行，系统平衡态