高分子化学复习总结

1,考试方式：闭卷满分：100分考试时间：110分钟,2,试卷类型及例题,六种类型的试题，包括名词解释、聚合物的结构和命名、选择题、填空题、问答题和计算题。,一、名词解释例：重复单元聚合物中化学组成相同的最小单位。自动加速现象胶束与临界胶束浓度,3,试卷类型及例题,二、聚合物的结构和命名例：写出PVA的结构式结构式,4,试卷类型及例题,三、选择题例1：用AIBN引发乙酸乙烯醋自由基聚合反应，最不适合用作溶剂的是(A)苯(B)四氯化碳(C)乙酸乙酯(D)四氢呋喃(B)含有氯的取代基易发生链转移反应。,5,试卷类型及例题,四、填空题例1：三大合成高分子材料是()、()和()。例2：一对单体发生理想共聚反应的条件是()，发生交替共聚反应的条件是()，难以发生共聚反应的条件则为()。,塑料纤维橡胶,6,试卷类型及例题,五、问答题例：甲基丙烯酸甲酯能进行自由基聚合反应生成高分子量聚合物，而异丁烯则不能，为什么?解答：异丁烯不能进行自由基聚合反应，是因为它存在烯丙基结构，会发生自阻聚作用。甲基丙烯酸甲酯虽然也存在烯丙基结构，但是由于双键与羰基相连，有共轭作用，使单体具有较高的活性，而生成的自由基较为稳定，有利于链增长，不利于链转移反应；相反异丁烯的单体活性低，生成的自由基活性高，利于链转移，而不利于链增长反应，因此得不到高分子量的聚合物。,7,试卷类型及例题,六、计算题例：加入反应釜中的n-BuLi为0.2mol，苯乙烯为20kg，单体反应一半时加入1.8g水，然后继续反应。求：(1)水终止的聚合物分子量；(2)单体完全转化后，全部聚合物的平均分子量；(3)最后所得到的聚合物的分子量分布指数。解答：（1）水终止时聚合物的分子量,8,（2）单体完全转化后聚合物的平均分子量,（3）因为水终止的聚合物的分子数1.8/180.1mol，水终止的聚合物的分子量=5104，未被水终止的活性链的分子量,所以聚合物的分子量的分布指数：,9,试卷类型及例题,10,各章总结,2012年11月,11,第一章绪论,1.基本概念单体，聚合物，聚合度，结构单元，重复单元，多分散系数，缩聚反应2.聚合物的结构与名称常见聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联。例：PVC，PAN，天然橡胶，PTFE，涤纶，PVA,尼龙-66，PP，PVAc，PMMA，PAA，聚硅氧烷,12,第一章绪论,3.与低分子化合物相比，高分子有什么特征？4.能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？,13,第二章缩聚和逐步聚合,1.基本概念反应程度p、官能度f、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、单体的官能团数比r,逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别。(1)聚合的全过程(2)单体转化率与时间的关系(3)聚合物的相对分子质量与时间的关系(4)逐步、可逆平衡的特点,14,3.线形缩聚动力学规律（聚酯的平衡缩聚动力学）。,水未排出时:,水部分排出时:,平衡缩聚的总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。,第二章缩聚和逐步聚合,15,4.线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。,密闭体系,非密闭体系,反应程度与聚合度的关系,平衡常数与聚合度的关系,基团数比、反应程度与聚合度的关系,r=1,16,分子量影响因素,p、K、nw,分子量控制方法,端基封锁,原料非等摩尔或加单官能团,计算公式,要看K的大小,17,5.体形缩聚预聚物的类别。6.凝胶点的控制，凝胶点的计算公式。,7.各种实施方法的特点。,18,1.在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该（）A.选择平衡常数大的有机反应；B.尽可能延长反应时间；C.尽可能提高反应温度；D.选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物。2.一个聚合反应中，将反应程度从97提高到98需要097同样多的时间，它应是（）A.链式聚合反应B.逐步聚合反应C.开环聚合反应D.界面聚合反应,19,3.己二酸和己二胺缩聚，K=432(235)，设两单体的摩尔比为1:1，要得到数均聚合度为300的高分子，试计算体系残留的水分为多少？,20,4.以等摩尔的己二酸和己二胺合成N-66时，常以单官能团化合物乙酸封端，以控制分子量，问乙酸和己二酸加料分子比例为多大时能得到分子量为11318，反应程度为0.995？,nNH2(CH2)6NH2+nHOOC-(CH2)4-COOH+CH3COOHCH3CONH-(CH2)6NH-CO-(CH2)4COnOH+2nH2O,解：,乙酸和己二酸的摩尔比为:0.01/1。,设己二酸为1mol。,21,由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p=0.995，分子量约15000，试计算原料比。产物端基是什么？解：(n+1)HOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COHN(CH2)6NH-CO(CH2)4COnOH+2nH2O,22,若二元胺过量：同理可得端氨基数/端羧基数=2/1,端羧基数=Nb-Nap=Nb-Nbrp=Nb(1-rp),若二元酸过量：己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.995端氨基数=Na(1-p)=Nbr(1-p),23,原料比（己二酸：己二胺）=66：67（摩尔比）或,24,第三章自由基聚合,1.基本概念连锁聚合，引发效率，笼蔽效应，诱导分解，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，阻聚及缓聚2.单体对不同连锁聚合机理的选择性；见习题2(p115)。3.自由基聚合反应机理及其特征；四个基元反应。4.主要热引发剂(包括偶氮类、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化还原体系)。表征引发剂分解速率的两个物理量及其定义：kd和t1/2,25,第三章自由基聚合,烯丙基单体的自阻聚作用温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响,26,第三章自由基聚合,歧化终止,2,2,偶合终止,27,第三章自由基聚合,1.凝胶效应现象就是（）凝胶化B.自动加速现象C.凝固化D.胶体化2.自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致A.聚合速率增加B.暴聚现象C.聚合物分子量增加D.分子量分布变窄,28,4.已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得到的要高，试解释？,加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，但是由于乙醇的链转移作用会使其相对分子量下降；当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系变为非均相沉淀聚合，此时由于增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象，从而造成产物的相对分子量反而比本体聚合的高。,29,5.阻聚剂、缓聚剂和链转移剂的共同作用原理是什么？它们的主要区别在哪里？答：共同作用原理都是与活性自由基反应。不同点在于链转移剂是使活性链本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基。阻聚剂是使每一个活性自由基终止，使聚合完全停止。而缓聚剂只是使一部分活性自由基失活，从而使聚合速率减慢。,30,6.按聚合反应热从大到小排列下列单体（）A.乙烯；B.苯乙烯；C.-甲基苯乙烯；D.四氟乙烯,答案：DABC,7氯乙烯以AIBN为引发剂在50进行悬浮聚合，该温度下引发剂的半衰期为74h，I=0.01mol/L，引发效率f0.75，从理论上计算：(1)引发10h后I=?(2)初期生成氯乙烯的聚合度。从计算中得到什么启示？计算时根据需要可采用下列数据及条件：kp=12300L/mols，kt21109L/mols，t1/2=0.693/kd，50时氯乙烯的密度0.859g/cm3，单体的链转移常数CM=1.3510-3，设为双基偶合终止。,31,从计算中可以看出：1）引发剂的选取应遵循半衰期至少与聚合时间在同一个数量级，否则半衰期远大于聚合时间，引发剂残留分率增大。2）聚合反应链终止是以向单体链转移为主，向单体链转移终止占1.3510-3/1.4710-3=0.92，即92%。,解：,32,第四章自由基共聚合,1.共聚物与单体组成的关系；2.竞聚率的意义；3.典型共聚物组成曲线；4.单体转化率与共聚物组成的关系；5.共聚物组成的控制方法；6.自由基及单体的活性与取代基的关系；Q-e概念，Q-e图。,33,第四章自由基共聚合,共聚物组成摩尔比微分方程,共聚物组成摩尔分数微分方程,34,第四章自由基共聚合,共聚反应类型,35,控制共聚物组成的方法,（1）控制单体转化率的一次投料法以Ml为主时,例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物r11.68，r20.23，工业上以氯乙烯为主，另一单体的含量3%15%。单体最终转化率一般k22，所以VAc的自由基很容易转变成St的自由基，而St的自由基再转变成VAc的自由基则相当困难，而体系中大部分单体是VAc，所以少量St的存在大大降低了VAc的聚合速率。,40,9.单体M1与M2进行共聚，50时r14.4，r20.12，1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也可忽略，那么取代基的共轭效应哪个大，并解释？2）开始生成的共聚物的摩尔组成两单体各占50，问起始单体组成？3）随着反应的进行，共聚物与体系中的单体组成将发生怎样的变化？,41,（1）由且e1e2，r14.4，r20.12，得Q1Q2。(2)即单体M1的摩尔分数是0.142。（3）随着反应的进行，单体M1的摩尔分数减少，共聚物中的分数也减小。,42,第五章聚合方法,掌握各种聚合方法的特点，如配方,聚合场所，聚合机理，生产特征，产物特征等；2.了解本体聚合减小自动加速效应的方法；3.溶液聚合中溶剂的影响；4.掌握乳液聚合的机理。,43,四种聚合方法的比较,44,1.乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但是聚合机理不同，这是因为（）A.聚合场所不同B.聚合温度不同C.搅拌速度不同D.分散剂不同2.能提高聚合物的分子量而不降低聚合反应速率的是（）A.本体聚合B.乳液聚合C.悬浮聚合D.溶液聚合,45,第六章离子聚合,1.离子聚合的单体与引发剂的匹配；2.活性种的形式及引发机理；3.离子型聚合反应机理及其特征；4.阴离子聚合动力学方程式；5.了解溶剂、反离子等对离子聚合的影响；6.比较自由基聚合与离子聚合的特点。,46,第六章离子聚合,离子聚合的单体,47,离子聚合的单体,48,第六章离子聚合,引发剂：阳离子聚合：质子酸和Lewis酸。例如：BF3+H2O，SnCl4+RX。阴离子聚合：碱金属及其配合物和烷基金属化合物。例如：钠+萘，丁基锂阳离子聚合机理的特征：快引发、快增长、易转移、难终止。阴离子聚合机理的特征：快引发、慢增长、无终止和无转移。,49,第六章离子聚合,C：引发剂浓度；n：每一大分子所带有的引发剂分子数,丁基锂的缔合现象离子聚合与自由基聚合的比较活性聚合物,50,1.能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（）BuLiB.AlCl3H2OC.AIBND.萘钠2.制备分子量分布较窄的聚苯乙烯，应该选择（）阳离子聚合B.阴离子聚合反应C.配位聚合反应D.自由基聚合反应3.按阴离子聚合反应活性最大的单体是（）A-氰基丙烯酸乙酯B.乙烯C.甲基丙烯酸甲酯D.乙酸乙烯酯,51,阴、阳离子聚合，控制聚合反应速率和聚合物分子量的方法有哪些？控制速率：进行离子聚合时一般通过改变溶剂极性与聚合反应温度的方法。分子量：阳离子聚合易发生链转移反应。而反应温度对链转移反应的影响很大，可通过控制反应在低温进行，以得到高分子量的聚合物。阴离子聚合一般为无终止聚合，通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。这两种聚合有时也加入链转移剂来控制聚合物分子量。,52,何谓异构化聚合，举例说明产生异构化聚合的原因。在链增长过程中伴有分子内重排的聚合反应常称异构化聚合，异构成更稳定的结构。阳离子聚合易发生重排反应。重排反应常通过电子、键、原子或原子团的转移进行。重排反应的推动力是：活性离子总是倾向于生成热力学稳定的结构。碳阳离子稳定性顺序是：伯碳阳离子仲碳阳离子叔碳阳离子。例如在3-甲基-1-丁烯的聚合过程中，AlCl3为引发剂，氯乙烷为溶剂。伴有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反应，形成的聚合物有两种结构单元：,53,在苯溶液中用RLi进行苯乙烯聚合，总的增长速率Rp与RLi0.5成正比；若加入适量的极性溶剂(如THF)时，Rp与RLi成正比，为什么？在非极性的苯溶液中，RLi易发生分子间的缔合作用，缔合体无引发作用。当加入极性溶剂THF时，这种缔合现象可以解除。,54,第七章配位聚合,基本概念配位聚合，络合聚合，有规立构聚合，定向聚合，立构规整度，全同指数，Ziegler-Natta引发剂双金属机理和单金属机理,55,1.高密度聚乙烯(HDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)的合成方法不同，合成HDPE所采用的引发剂是（）A.BuLiB.TiCl4AlR3C.BF3+H2OD.BPO2.用ZieglerNatta催化剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是（）A.增加催化剂的用量B.适当降低反应温度C.适当增加反应压力D.加入适量氢气,56,3.合成顺丁橡胶所用的引发剂为（）A.BPOB.BuLiC.Na萘D.TiI-AlEt34.鉴定聚丙烯