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工业水处理技术学习材料工业水处理技术学习材料工业水处理技术学习材料工业水处理技术学习材料 化学水处理技术基础化学水处理技术基础化学水处理技术基础化学水处理技术基础 葛葛葛葛 岩岩岩岩 二二二二 O 0 O 0 O 0 O 0 二二二二 年年年年 目目目目 录录录录 化学水处理技术基础. 第一 章 冷却水. 第一节 水作为冷却用水的优点. 第二节 冷却水对水质的要求. 第二章 水中的杂质和腐蚀 . 第一节 水中的杂质. 第二节 污垢、沉积物. 第三节 腐 蚀. 第三章 循环冷却水水质处理的意义. 第四章 工业冷却水处理的内容. 第五章 工业循环冷却水处理基础知识. 第一节 水处理剂. 第二节 缓蚀剂. 第三节 含磷有机缓蚀阻垢剂（有机多元瞵酸） . 第六章 结垢. 第一节 水垢的种类和特性. 第二节 水垢生成机理. 第七章 分散阻垢剂. 第八章 杀菌灭藻剂. 第一节 氧化型杀菌剂. 第二节 非氧化型杀菌剂. 第九章 水处理现场服务技术. 第一节 清洗目的和方法. 第二节 预膜. 第三节 正常处理. 第十章 水处理现场服务内容. 第一节 现场调查和水质检测 . 第二节 水处理剂复合配方的筛选 . 第三节 现场技术服务. 化学水处理技术基础化学水处理技术基础化学水处理技术基础化学水处理技术基础 第一第一第一第一 章章章章 冷却水冷却水冷却水冷却水 第一节第一节第一节第一节 水作为冷却用水的优点水作为冷却用水的优点水作为冷却用水的优点水作为冷却用水的优点 众所周知，人类社会日常生活离不开水，工业生产也离不开水，水是直接或 间接使用的重要工业原料之一，随着工业生产的发展，用水量越来越大，许多重要的工 业基地已出现了水源不足的危机，水已成为制约经济发展的重要因素之一，所以合理节 约用水已经成为发展工业生产的一个重要问题。 工业用水主要包括锅炉用水，工艺用水，清洗用水和冷却用水等。其中用水量最大 的是冷却用水，其用量占工业用水的 80%-90%。据统计在化工部门冷却用水量占工业 用水的 87。3%，石油工业部门占 90%，钢铁工业部门占 85。4%。如以一个大型合成 氨化肥厂为例，其每小时用于冷却的水量是 23500 吨，如果不采用冷却水循环使用，则 每天耗水 564000 吨，即此厂一天用水量可供 2 万人用一年，由此可见冷却水的用量之 大。在工厂中，冷却水主要用来冷凝蒸气，冷却产品和设备，如果冷却效果差就会影响 生产效率，使产品质量下降，甚至会造成生产事故。 在工业生产中，人们常常用水来做冷却介质，因为水具有以下优点： （1） 水的来源丰富，价格低廉。 （2） 水的化学稳定性好，不易分解。 （3） 水的热容量大，在常用温度范围内，水不会产生明显的膨胀和压缩。 （4） 水的流动性好，易于输送和分配。 （5） 水的沸点较高，在通常使用条件下，在换热器中不被汽化。 第二节第二节第二节第二节 冷却冷却冷却冷却水对水质的要求水对水质的要求水对水质的要求水对水质的要求 不同的工业部门使用的冷却水对水质的要求基本上是一致的，冷却水的水质控 制，在近年来做为一门应用技术获得了迅速的发展。 过去，对工业水只关心“水量”的满足需要而忽略了“水质”的重要影响，以致 于换热设备引起腐蚀、结垢、污泥沉积等危害，使换热效率降低，检修频繁，缩短使用 寿命，浪费钢材，甚至于因换热设备的泄漏而威胁到生产的安全进行。 选用水作为冷却介质时，应满足以下几点要求： （1） 水温应尽量的低些，因水温越低，相应的用水量也就减少。 （2） 水质不易结垢。 （3） 水质对金属设备不易产生腐蚀。 （4） 水质不易滋生菌藻。 第二章第二章第二章第二章 水中的杂质和腐蚀水中的杂质和腐蚀水中的杂质和腐蚀水中的杂质和腐蚀 第一节第一节第一节第一节 水中的杂质水中的杂质水中的杂质水中的杂质 一一一一、 杂质的来源杂质的来源杂质的来源杂质的来源 水是良好的溶剂，因此天然水中总会溶有各种各样的杂质。 天然水中的杂质主要分成两大类：即悬浮杂质和溶介杂质。一般水中的悬浮物 和胶体属于悬浮杂质。而溶于水的气体，阴、阳离子则属于溶介杂质。天然水中的杂质 主要来自矿物、土壤和岩石的溶入，空气中带入和有机物分解。 来自矿物、土壤和岩石中的固体盐类许多都能溶于水中，绝大多数盐类的溶介 度都能随着温度升高而增大，例如硝酸钾（KNO3）的溶介度，在 0 0C 时是 13。3 克，而 在 100 0C 时是 246 克。也有些盐类的溶介度随着温度升高而下降，例如碳酸钙 （ CaCO3）、硫酸钙（ CaSO4）、碳酸镁（MgCO3）等一些微溶和难溶的盐类也有类似性 能。 此外水中的溶介气体主要有氮、氧、其它微量气体。其中氮的数量最大，但由 于它的化学惰性，对水质无多大影响，对水质影响较大的溶介气体主要是氧。氧是引起 碳钢在水中腐蚀的主要因素之一。溶介氧不仅可以引起均匀腐蚀，而且氧浓度的分布不 匀，还会导致危害更大的局部腐蚀。但冷却水中的溶介氧是不断地被补充和饱和的，因 此不能用除氧的方法来防腐蚀。 水中含有大量的无机盐类（矿物质），它们是离子化合物，在水中全部溶解成 阳离子和阴离子。水的整体是呈中性的，因此水中阳离子当量数一般应等于阴离子当量 数。通常用总溶固含量（总溶介固体的含量）来表示水中的总含盐量，总溶固含量是水 质控制的第一个重要指标。 根据水质中总溶固含量的不同，可以把水质分成三类： （1） 淡水：总溶固含量 1000MG / L 以下； （2） 咸水：总溶固含量在100030000MG / L； （3） 高盐水：总溶固含量30000MG / L 以上。 冷却水的补充水一般都是淡水。因为总溶固含量越高，水的腐蚀性越强。 水中的溶介盐是离子状态，具有一定的导电能力，所以可以用水溶液的电导率 间接地来表示溶介盐的含量。一般，水中的总溶固含量低，则电导率就低；反之总溶固 含量高，所测的电导率就高。 二、 水中的阳离子水中的阳离子水中的阳离子水中的阳离子 1、钠离子（Na +）和钾离子 (K +) Na + 是水中数量最多的阳离子之一，K+ 一般含量较低，由于其性质与 Na +相 似，因此在水质控制中列为同一类型的离子。Na + 、K+溶介度都很大，因此一般不会形 成沉淀析出，在一般水质中并不把 Na +、K+的含量列为重要的检测和控制指标。但 Na + 、K+的含量对水质控制是有一定的影响，如 Na+、K+含量高也就是总溶固含量高，即水 中的电导率高，因此水的腐蚀倾向大，在去除 Ca +、Mg+的水中，则应注意 Na+、K+高含 量所带来的问题。 2、 硬度 钙离子（Ca +）和镁离子 ( Mg+ ) 硬度是水质控制的第二个重要指标。硬度是指水中的钙离子（Ca +）和镁离子 ( Mg + ) 含量的总和。Ca+、Mg+含量较高的水称为硬水，去除水中 Ca+、Mg+或其含量很 低的水称为软水。 硬度之所以成为重要的水质控制指标，和钙离子、镁离子的某些盐类的低溶 介度和反常溶介性有关。下表是一些化合物在水中的溶介度和不同温度时的溶介度。 溶 介 度 MG / L 化合物 100 o C 0 O C Ca(HCO3)2 2630 分 解 Mg(HCO3)2 54000 分 解 CaCO3 20 13 小于5 Mg CO3 85 63 Ca(OH)2 1770 660 Mg(OH)2 6 小于5 小于1 CaSO4 2120 1700 76 从表中可以看出，象 Ca C O3、Ca(O H )2、Mg(O H )2这些盐类的溶解度很 小，属于微溶或难溶盐类，而且这些盐类的溶解度随着温度升高而下降，因而又称为具 有反常溶解度，易在受热表面上沉积析出而结垢。因此要防止结垢，就必须严格控制水 中的硬度。 3、 铁（Fe）离子 水中总铁量包括两个部分，悬浮铁（又称胶质铁）和亚铁离子。铁离子有两价和 三价两种，溶解铁主要是两价的。三价铁通常以氢氧化铁或铁氧化物的水化物呈胶体状 态悬浮于水中，通常称为胶质铁或悬浮铁。 冷却水对总铁含量也有较严格的要求，一般对补充水中总铁含量要求小于或等于 0。20。5 M G / L。 总铁在冷却水中的主要危害是：（1）三价铁能稳定的悬浮在水中，但是在受热的 换热器表面上，胶体会相互作用而凝聚沉积。沉积在换热器表面上的三氧化二铁由于它 的不连续性和不致密性，而对金属没有保护作用，而且由于它的磁性、粘着力强和比重 大，成为一种难以清除的污垢。（2）二价铁能加快 Ca C O3结晶生长的速度。原来保持 稳定的过饱和状态的 Ca C O3溶液，由于微量的二价铁离子起到晶体的作用，能促使 Ca C O3等迅速析出晶体。 4、 铜离子（Cu +） 和铁含量情况相类似，一般补充水水质中铜离子的含量虽然很低，但是对腐蚀过程 也有明显的影响。因此水质控制中对铜离子也有较严格的要求。特别是对不锈钢和铝设 备的冷却水系统。控制铜离子的目的主要是为了防止点蚀。 三、 水中的阴离子水中的阴离子水中的阴离子水中的阴离子 1、 碱度 碱度是水质控制中第三个重要指标。碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的 全部物质，亦能接受质子 H +的物质总量。组成碱度的三种类型主要是：氢氧根碱度（O H -）、碳酸根碱度（C O 3 -）和碳酸氢根碱度（H C O 3 -），即总碱度=O H -+C O 3 -+H C O3 -。但是在PH 8.3 时，水中的碱度主要是（H C O 3 -）。 冷却水要求控制碱度的原因是：若结垢的主要成份是 Ca C O3或 Mg(O H)2的水质， 则碱度和硬度一样，都是成垢离子的来源，为了防止结垢，就必须控制硬度和碱度含 量，在冷却水的操作运行过程中需要严格控制 PH 值，实际上也就是控制了水中碱度的 各种组成和含量。 2、 氯离子（Cl -） 氯离子（Cl -）是水中最普遍存在的一种阴离子，也就是目前水质控制中较关心的 离子。许多工厂受Cl -浓度的限制迫使冷却水系统在低浓缩倍数下运行。 尽管对 Cl -在腐蚀过程中的作用机理还不完全了解，但是对它的一些重要作用已取 得比较一致的看法。一般认为，在腐蚀过程中 Cl -并没有直接参与电极过程，腐蚀反应 前后，Cl -也没有发生变化，但是由于氯离子具有较高的离子极化度，很容易变形产生 极化，极化后的离子具有较高的极性与穿透性。所以 Cl -能明显的加快腐蚀反应的速 度，特别是局部腐蚀反应的速度，一个 Cl -的危害相当于 10 个 SO 4 -。因此对冷却水的水 质，特别是对有不锈钢设备的冷却水系统的水质，必须严格控制 Cl -含量。 3、 硫酸根离子（SO4 -） 冷却水中数量较多的另一种阴离子是硫酸根离子（SO4 -），一般情况下 SO 4 的危害 不严重，也不提出控制指标，因此在冷却水系统中经常采用加硫酸的方法来调节冷却水 的PH 值。 但是SO4 对冷却水系统的危害主要是： （1） SO4 含量增高，水的电导率升高。 （2） SO4 浓度过高，有可能出现 Ca S O 4沉积。 （3） SO4 是硫酸盐还原菌的营养源。 四、 水中的悬浮物水中的悬浮物水中的悬浮物水中的悬浮物（浊度浊度浊度浊度） 天然水中除了溶解杂质外，还有各种悬浮杂质，悬浮杂质可以是草木垃圾、鱼鸟 飞虫等体积较大的物体，也可以是微生物等体积很小的物质。 天然水中的悬浮物，使水混浊并带有颜色。通常用浊度和色度来定量表示水中这 些微粒的含量。 冷却循环水中，低浊度的补充水被循环使用后，不断有微生物、灰尘等进入，并 和胶体等凝聚，使冷却水中的浊度不断升高，水的循环次数越多，冷却水中的浊度也就 越高。水质中浊度的升高，必然会使冷却水系统的污染含量越高。因此，浊度和水中的 盐度、硬度、碱度一样重要，成为水质控制中的第四个重要指标。 五五五五、 油污油污油污油污 冷却水中很容易产生油污。油污的主要来源是设备安装时粘附在设备上而带入 的；由于泵、风机的润滑系统渗漏而带入；由于设备中，介质的滲漏（特别是炼油厂的 冷却系统）而带入。一般当油污含量超过10M G L 时就会产生泡沫。 水质中含有油类杂质，能对水质控制带来很多危害，主要有以下三个方面 （A）油膜是一层很不良的导热体，它粘附在管壁表面，将影响传热效果； （B） 由于油膜粘附在管壁，阻止了缓蚀剂和金属表面的接触，使保护膜不能形成或保 护膜不完整而导致局部腐蚀； （C） 油污是一种污垢粘合剂，油往往是微生物的营养源，形成含油的黑色粘泥。 循环水中必须严格控制水中的油污含量，一般认为不得高于 5 M G L ,我国控制 指标炼油厂不高于10 M G L 。 第二节第二节第二节第二节 污垢污垢污垢污垢、沉积物沉积物沉积物沉积物 在冷却水水质控制中可能遇到的最严重的问题是冷却水系统中沉积问题。 一一一一、 污垢的来源和危害污垢的来源和危害污垢的来源和危害污垢的来源和危害 污垢在冷却水系统中或多或少总是存在的。一般说来，冷却水系统中的污垢可以 分为两大类：水垢和污泥。常见的水垢有：碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、镁盐、硅垢、氧 化铁。常见的污泥有：灰尘和泥渣、砂砾、腐蚀产物、天然有机物、微生物菌落。 1、 水垢 冷却水中的水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类。这些盐类随着补充 水一起进入冷却水系统，由于冷却水循环运行时，水质被浓缩，这些离子的浓度也逐渐 增高。此外，在运行过程中水的温度、PH 值和碱度也是升高的，从而引起这些盐类的 溶解度下降而在水中呈过饱和状态。粗糙的金属表面和杂质对结晶过程的催化作用促使 这些过饱和的盐类溶液以水垢的形态结晶析出。 水垢主要是具有固定晶格的无机盐类，以垂直于换热器表面的方向生长，单一的 水垢一般比较硬、厚且致密。水垢的形成区域主要是在温度较高的换热器表面，粗糙的 碳钢表面往往比铜或不锈钢表面更容易结垢，在同一换热器中，温度较高的冷却水出口 端往往比其他部位的垢厚些。 因此，是否有水垢沉积主要决定于盐类是否过饱和及其结晶的生长过程。降低水 垢中成垢离子的浓度、降低水的 PH 值和水中的碱度等，都是控制水垢生长的热力学方 法；投加化学药剂改变其结晶的生长过程或者改变其结晶的生长形态，则是控制水垢生 长的动力学方法。 2、 污泥 冷却水中的污泥来自补充水的浊度、空气中洗落下来的粒子、微生物的繁殖、工 艺介质的渗漏等各个方面。污泥特别容易在系统的滞流区域沉积，如冷却塔的塔池底部 是淤泥沉积最多的地方，也是微生物含量最高和繁殖最快的区域。 控制污泥沉积的方法和阻垢的方法不完全相同。目前比较普遍采用的控制方法有 两大类：化学处理方法和机械处理方法。 化学处理方法主要是投加化学药剂，大致可分成三大类：（A）杀菌剂和灭藻剂- -这类药剂的主要作用是杀死水中的微生物或抑制其生长，此类药剂经常用于控制微生 物污泥。（B）分散剂和渗透剂-这类药剂主要是具有不同活性基团的表面活性剂，它 们可以改变污泥的内聚性或粘着性，或者是使连成片的污泥分割开来并分散在溶液中， 或者是渗入金属和污泥的界面，以降低污泥与金属之间的粘着能力，使它们从表面上剥 离下来，最后通过排污或旁滤而去除。（C）絮凝剂-这类药剂主要是高分子的带电荷 的聚合物。通过聚合物支链的吸附架桥作用，把已经吸附在金属表面的污泥粒子困缚在 一起，但结合后的团粒体积很大，比重很轻，因此可以重新分散在水中，最后排出系 统。 机械处理方法也可以控制污泥，除了旁滤外，还有压缩空气吹洗、塑料球试抹等 机械处理方法。 二二二二、 形成污垢的影响因素形成污垢的影响因素形成污垢的影响因素形成污垢的影响因素 1、 水质 水质是影响污垢沉积的最主要因素之一。循环水质的各项控制指标，绝大部分是 根据污垢控制的要求而制订的。除了成垢离子和浊度外，因当特别注意系统 PH 值对污 垢沉积的影响。PH 值升高将有利于腐蚀控制，但对污垢沉积不利，因为钙镁垢和铁的 氧化物在 PH 值大于 8 时几乎完全不溶解。在碱性溶液中，一旦污垢析出以后将很难清 除。在碱性溶液中污垢的潜在倾向将远大于在酸性溶液中。 2、 流动状态 在影响污垢沉积的因素中，流动状态的作用是最特殊的，因为能使沉积的污垢脱 离表面的切力决定于流体的流动状态。流动状态包括流体的流速、流体的湍流或层流程 度、流动图形或水流分布等几个方面。 在热交换器管内流动的水往往是处于湍流状态，但在管壁附近总有一层滯流层， 在滯流层内水流速较低，而水的温度高于水的总体温度。水的蒸发作用使滯流层内水质 中的有害物质浓度升高；腐蚀过程使管壁附近水溶液的 PH 值升高；粗糙的管壁表面和 高浓度的铁离子等具有结晶的催化作用。因此，水垢最易在管壁上生长，污垢亦有可能 沉积。 在一流动体系中，如有高流速突变为低流速的突变区域，则由于剪应力的突然消 失，在这些区域内污垢最易沉积。 3、 温度 在冷却水系统中，有两种温度影响，即主体水温和热交换器的壁温。主 体水温基本上是恒定值，比较适宜微生物繁殖。而热交换器较高的壁温明显会加强污垢 沉积，因为：（1）高温使微溶盐类的溶解度下降，导致水垢结晶析出。（2）高温将有 利于解吸过程，促使胶体脱稳和絮凝。（3）高温将加快传质速度和粒子的碰撞，使沉 降作用增加。（4）高温使很多吸附型缓蚀剂解吸而失效。 4、 表面状态 粗糙表面比光滑表面更容易造成污垢沉积：（1）一个粗糙表面比其光滑表面的 面积要大，表面积增大，增加了金属表面和污垢接触的机会和粘着力。（2）一个粗糙 的表面好比有许多空腔，表面越粗糙空腔的密度也越大。在这些空腔内的溶液是滯流 区，如果这个表面是换热器的传热面则还是高温滯流区，浓缩、结晶、沉降、聚合等各 种作用都在这里发生，促进了污垢沉积。 第三节第三节第三节第三节 腐腐腐腐 蚀蚀蚀蚀 水中杂质对腐蚀影响最大的是来自空气中的溶解氧，通常称之为溶解氧 腐蚀。另一种常见的引起腐蚀的物质是水中的溶解盐类，其中主要是氧化物。 一、 腐蚀的电化学性腐蚀的电化学性腐蚀的电化学性腐蚀的电化学性 如在敞口体系中，空气中的溶解氧在水中，由于溶解氧的作用发生了腐蚀，如铁 在潮湿的空气中生锈： 4 Fe + 6 H2 O + 3 O2 4 Fe(O H)3 (红棕色沉淀) 然后 2 Fe(O H)3 Fe2 O3 + 3 H2 O (生锈) 其电子式可写成： 2 Fe 2 Fe + + 4 E (氧化反应-阳极反应） +) O2 + 2 H2 O + 4 E 4 O H - （还原反应-阴极反应） 2 Fe + 2 H2 O + O2 2 Fe + 4 O H 2 Fe (O H)2 (白色沉淀) 在腐蚀术语中，通常把氧化反应即释放电子的反应称为阳极反应，把还原反应即 接受电子的反应称为阴极反应。 腐蚀电化学反应实际上是这样的过程：首先是金属（阳极、电子导体）释放自由 电子；自由电子传递到阴极；电子再由阴极传递到溶液（电介质导体）中被其它物质吸 收的过程。 腐蚀过程的反应产物称为腐蚀产物。铁在水中腐蚀时，阳极产物是 Fe +，而阴极 产物是 O H -，由于静电的作用，阳极产物向阴极扩散而阴极产物向阳极扩散。然后彼此 进一步作用而形成整个腐蚀过程的产物 Fe(O H)2。 二二二二、 腐蚀的防止腐蚀的防止腐蚀的防止腐蚀的防止 1、 电极电位 金属浸在电介质溶液中，则金属与溶液的界面上进行的电化学反应就叫作电极反 应，电极反应可以使金属与溶液的界面上形成离子的双电层。双电层的建立，使金属与 溶液之间产生电位差，这种电位差就称为电极电位。 如构成腐蚀电池的两个电极之间存在电位差时，说明有腐蚀趋势，电位差的数值 越大说明腐蚀发生的可能性越大，但并不说明腐蚀速度的快慢。如铝和氧之间的电位差 为 2。016 伏，电位差很大，说明铝在含氧环境中腐蚀趋势很大，但由于 Al2O3膜具有良 好的保护性，其腐蚀速度却很低。 2、 钝化作用和防腐方法 象铝等具有明显腐蚀倾向的金属，应较容易腐蚀，但在很多环境（例如空气和 水）中却又腐蚀的很慢。这是因为其阳极反应过程受到阻滯，这一现象称之为金属钝化 作用。 金属从活化状态变为钝态，它的腐蚀速度要降低几个数量级，因而如果能使金属 在介质中处于钝态，就达到了防腐的目的。 通常使金属变成钝态，采用下述两种方法，一种是用外加电流的方法，另一种是 加钝化型缓蚀剂。 （1） 阳极保护原理 阳极保护是指用外加阳极电流使活化的钝化型金属从活化区到达钝化区而受到保 护。 阳极保护只能应用于在一定介质中具有活化钝化特性的那些金属。而且，电位控 制必须十分严格，如果电位在活化区或在过钝化区，那么其腐蚀速度将比不保护时还要 大。因此，阳极保护又称为危险性保护，使用时必须十分小心。 （2） 阳极型缓蚀剂的防腐原理 阳极型缓蚀剂，其缓蚀原理和阳极保护基本上相同。它是用化学氧化的方法使被 保护的金属电位升高向正方向移动而到达钝化区。 钝化剂要有足够的氧化能力使被保护的金属氧化而电位升高，使用钝化剂必须有 足够的浓度和流速。 第三章第三章第三章第三章 循环冷却水水质处理的意义循环冷却水水质处理的意义循环冷却水水质处理的意义循环冷却水水质处理的意义 1、 循环冷却水系统中产生的危害 循环冷却水在运行过程中，由于水温的升高、流速的变化、蒸发、浓缩、灰尘杂 物的飘落、阳光照射等多种因素的影响和作用，使系统产生水垢附着、腐蚀、形成污泥 和微生物滋生等严重危害，影响工厂长期安全运行。因此，对这些问题应充分考虑进行 分析，采取措施，使用适当的处理方法。 （1） 水垢的附着： 天然水中溶有多种矿物质和盐类，其中主要是重碳酸盐 Ca(H C O3)2 ，这种盐是冷 却水形成水垢附着的主要成份。 循环冷却水系统中由于蒸发浓缩，Ca(H C O3)2 的浓度随着浓缩倍数的增加而增 加，当其浓度达到饱和状态时，或经过换热器，水温升高时，则有下列反应： Ca(H C O3)2 Ca C O3 + C O2 + H2 O Ca C O3 沉积在换热器表面，形成致密的水垢，它的传热性能很差，因此影响传热 效率，如果愈积愈厚，严重时会将管道堵塞。 因此，水垢的附着，是循环冷却水系统中首先要考虑和解决的危害之一。 （2） 腐蚀： A） 电化学腐蚀；由于金属表面的不均一性以及循环水的导电性，在碳钢表面 形成许多微电池，进行着一系列的电化学反应，促使金属不断的溶解形成 Fe(O H)2 而 被腐蚀 。 B） 有害离子引起的腐蚀；如果水中的 C l - 、S O 4 - - 浓度过高，也会加速碳钢 的腐蚀。 C） 微生物（细菌、真菌、藻类）也会引起腐蚀。 腐蚀是循环冷却水系统需要着重考虑和解决的危害之二。 （3） 微生物的滋生和污泥： 冷却水中的微生物一般是指细菌、真菌和藻类。 在循环水中，由于养份的浓缩，水温的升高和日光照射，给微生物的生长和繁殖 创造了条件。大量的微生物分泌出粘液，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物粘附在 一起，形成污泥，粘附在换热器表面，这种污泥称为生物性污泥，也叫软垢。 软垢除了能引起垢下腐蚀外，还会使冷却水流量减少，影响换热器的正常工作， 严重时还会堵死管道。因此，微生物滋生所形成的污泥也是循环冷却水系统中需要认真 考虑和解决的危害之三。 2、循环冷却水处理的意义 循环冷却水经长期循环使用后，必然会带来结垢、腐蚀和菌藻滋生这三种危害， 而水质处理就是用化学处理的方法，使这三种危害减轻或消除，这样可以带来许多好 处。 （1） 稳定生产（长期安全运转） 如果没有水垢附着、腐蚀穿孔和污泥堵塞等危害，换热器就可以在良好的环境下 工作，减少意外停产事故。许多大型现代化装置中，引起意外停产事故，常常是因为 循环冷却水出现故障。如年产 30 万吨合成氨的大型装置，如果停产一天，就会减产 1000 -1700 吨尿素。 （2） 延长设备使用寿命，节省钢材 如果对冷却水未作处理或处理不好，使换热器损坏严重，使得换热器每年更换而 消耗大量钢材。 （3） 节约用水，充分利用水的资源 一般情况下，在化学工业中 80 - 90 % 的工业用水是用来作为冷却水，如年产 30 万吨合成氨装置，若采用直流冷却水系统，每小时耗水量为 23500 吨，改为循环冷 却水，并以 3 倍的浓缩倍数运转，则每小时耗水量只有 550 吨，为原来的 1 / 450，因 此，若循环冷却水的水质处理工作做的好，推行高浓缩倍数运行，就可以大大节约用 水。 第四章第四章第四章第四章 工业冷却水处理的内容工业冷却水处理的内容工业冷却水处理的内容工业冷却水处理的内容 （1） 防止热交换系统结垢 A、 予处理方法： 即在补给水进入循环系统之前，常用化学软化法（即石灰 -苏打软化）和离子 交换法，去掉结垢组份。 B、 内部处理法： 使水中的成垢组份呈易脱落状态，常用的有酸化法、碱化法和投加阻垢剂。目前 最广泛采用的是“内部处理法”中的投加阻垢剂方式。 （2） 防止设备的腐蚀 通常采用的方法是投加缓蚀剂。 （3） 防止冷却水系统中粘泥滋生 冷却水系统中的污泥主要来源于悬浮物、生物（细菌、藻类）性粘泥，防止粘泥 滋生的方法通常是投加杀菌剂和设置旁滤池。 在循环冷却水系统中，对以上的问题，需要在冷却水中投加缓蚀剂、阻垢剂和杀 菌剂，这三种药剂又可总称为化学水处理剂。工业冷却水处理技术就是在冷却水中加入 缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂以控制腐蚀、结垢和生物性粘泥的一项综合性技术。 第五章第五章第五章第五章 工业循环冷却水处理基础知识工业循环冷却水处理基础知识工业循环冷却水处理基础知识工业循环冷却水处理基础知识 第一节第一节第一节第一节 水处理剂水处理剂水处理剂水处理剂 由水处理剂的用途，一般分为： A） 清洗剂 目前已开发使用的清洗剂有许多种，如无机酸洗、有机酸洗、较低 PH 值的清洗以 及碱洗。一般根据设备的具体情况加入相应的化学清洗剂，循环清洗，以除去设备表面 的油污、腐蚀产物和结垢产物。 B） 预膜剂 一般情况下，预膜剂是一种专用缓蚀剂。使用时，在紧接着清洗后，在循环水中 加入较大浓度的预膜剂，在金属表面上较快的形成一层保护膜，以抑制初始阶段较高 的腐蚀速度。 C） 缓蚀阻垢剂 预膜后，在生产运行中，加入微量的缓蚀阻垢剂，并在循环水中维持一定的剂 量，以控制水对金属的腐蚀和结垢，维持正常生产。 D） 阻垢分散剂 随同缓蚀阻垢剂一道加入循环水中，以控制在较高水温下金属表面垢的沉积。 E） 杀菌剂 定期向循环水中投加杀菌剂，以阻止菌藻和生物粘泥的生长。 F） 其它专用水处理剂 第二节第二节第二节第二节 缓蚀剂缓蚀剂缓蚀剂缓蚀剂 什么是缓蚀剂？ 添加到腐蚀介质中，能抑制或降低金属腐蚀过程的一类物质就称为缓蚀剂。 分类： 1、 按化合物类型分 一般分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。 目前除预膜采用部分无机缓蚀剂外，一般都采用效果好、用量少的有机缓蚀剂 。 2、 按腐蚀类型分 根据药剂对电化学腐蚀过程的作用不同，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和 混合型缓蚀剂。 如无机缓蚀剂具有氧化能力，它们的缓蚀作用是直接或间接氧化金属，在金属表 面上形成金属氧化物而抑制阳极反应，从而抑制整个腐蚀过程，因此属于阳极型缓蚀 剂。 另一些含磷无机缓蚀剂则能抑制阴极反应，属于阴极型缓蚀剂。 有机胺类能同时抑制阳极、阴极反应，属于混合型缓蚀剂。 3、 按保护膜类型分 用于冷却水系统中的缓蚀剂，其本身也溶于水，但可在金属表面形成不溶于水或 难溶于水的保护膜，阻碍金属离子的水合反应或溶解氧的还原反应，而达到抑制腐蚀反 应的目的。 缓蚀剂在金属表面上形成的膜称为保护膜。 A、 氧化膜（钝化膜）型 大部分具有氧化能力的无机缓蚀剂都为氧化膜型缓蚀剂，能使碳钢的电位向高电 位区移动，因而生成的亚铁离子迅速氧化，在碳钢表面上形成不溶性的 R - Fe 2O3为 主体的氧化膜而防止腐蚀。 氧化膜型的保护膜是致密的，与基础金属的结合紧密，膜薄，所以并不影响换热 器的效率。一般来说，氧化膜型缓蚀剂大多表现出优良的防腐蚀效果。缺点是，在低溶 度下使用，易发生局部腐蚀，此外该类药剂毒性较大，环保要求控制较严格。 B、 沉淀膜型 沉淀膜型缓蚀剂如含磷无机缓蚀剂，与水中的钙离子和加入的锌离子结合，在碳 钢表面上形成不溶性盐的薄膜，而起到缓蚀作用。 但是磷酸盐在没有 Ca +和 Zn+等二价金属离子的脱盐水和软化水中，防腐蚀效果就 不大好。沉淀膜型缓蚀剂与氧化膜型缓蚀剂相比，其膜因质地多孔而常常导致缓蚀效果 较差。 C、 吸附膜型 以胺类为代表的吸附膜型缓蚀剂，大多是在同一分子内具有能吸附到金属表面的 极性基团和疏水性基团的有机化合物。这种类型的缓蚀剂在清洁的金属表面上以极性基 团吸附，以疏水性基团阻止水和溶解氧等向金属表面扩散，来抑制腐蚀反应。 第三节第三节第三节第三节 含磷有机缓蚀阻垢剂含磷有机缓蚀阻垢剂含磷有机缓蚀阻垢剂含磷有机缓蚀阻垢剂（有机多元瞵酸有机多元瞵酸有机多元瞵酸有机多元瞵酸） 六十年代开始，开发了含磷的有机缓蚀阻垢剂，并在工业上获得了大规模的推广 和使用。和无机盐相比，它们的化学稳定性好，不易水解，缓蚀、阻垢效果也比无机聚 磷酸盐好，使用的剂量也低。 循环冷却水系统中经常使用的含磷有机缓蚀阻垢剂，如有机瞵酸盐。 瞵酸盐分子中，磷原子和碳原子是直接相连的。凡是磷原子和碳原子直接相连的 有机化合物，称为有机瞵化合物： O - C - P - O - M （有机瞵酸盐） O H 基团 （- C - P -） 其键能 C - P 大于 C - O - P 大于 P - O - P 常用的有机膦酸盐的有机多元瞵酸是一类阴极型缓蚀剂，和其它水处理剂复合使 用时，表现出理想的协同效应。它对许多金属离子如钙（C a）、镁（M g）、铜（C u）、锌（Z n）等具有优异的螯合能力，甚至对这些金属的无机盐类如 Ca S O4、 Ca C O3、Mg S O4、等也具有较好的活化作用。 因此大量用于水处理技术中。 （1） 化学稳定性 有机多元瞵酸都有较好的化学稳定性，它们基本上不被酸、碱所破坏，也不易水 解，能够耐较高的温度，对一些氧化剂也有一定的耐氧化能力。主要是由于在结构上 碳、磷直接相连（C - P）。这个 C P 链比较牢固。而相应的无机聚磷酸盐和瞵酸 酯在结构上的 P - O - P 链和C - O - P 链都不如 C - P 链牢固。所以在实际应 用中，有机多元瞵酸对 PH 值的要求不高，在弱酸性或一定碱性范围内都可使用，基本 上可做到不调 PH 值，并能在一定的余氯条件下不被氧化。 （2） 缓蚀阻垢性能 有机多元瞵酸是一种性能较好的缓蚀剂。并有着优异的阻垢性能，其阻垢性能和 其络合性能有关。 多元瞵酸在水溶液中能够离解成H +和酸根负离子。如 E D T M P能离解出8 个H + 离解后的负离子以及分子中的氮原子，可以和许多金属离子生成稳定的络合物，如 E D T M P 与 C a +形成多元环螯合物。 实际上一个 E D T M P 分子可以和两个或多个金属离子螯合，形成六体结构的双环 或多环螯合物。这些大分子胶状络合物是松散的分散在水中，或者混入钙垢中，使得钙 垢的正常晶体被破坏，因此达到阻垢的目的。有机多元瞵酸是一种有多种阻垢途径的优 异的阻垢剂。 （3） 溶限效应和协同效应 试验发现，有机多元瞵酸往往一个 P P M 的药剂可以阻止数千甚至数万个 P P M 的 C a + +本可以形成 C a C O 3而不形成垢，同时还发现这种作用必需在药剂大于一定浓 度时才产生。但这种阻垢作用，也并不是药剂浓度越大，阻垢作用就越好，而当药剂浓 度大到一定程度后，阻垢作用的变化就不大了，甚至相反，有时浓度过大，缓蚀阻垢作 用反而降低。有机多元瞵酸的这种效应就叫做溶限效应。溶限效应可使药剂在低剂量下 运行。 协同效应是有机多元瞵酸的另一个特性。协同效应是指药剂复合使用时，在保持 药剂总量不变的情况下，复合药剂的缓蚀阻垢效果大大高于单一使用药剂的效果。协同 效应可以进一步降低药剂的运行费用，因此目前所有的水处理技术中使用的配方几乎都 是复合配方。 （4） 毒性 目前国内使用的有机多元瞵酸纯品都是无毒或低毒的药剂。其中：E D T M P 可作 为牙膏添加剂，H E D P 的提纯品可作为医用注射剂。 第六章第六章第六章第六章 结垢结垢结垢结垢 在冷却水中生成的水垢有：（1）碳酸钙；（2）磷酸钙和磷酸锌；（3）硫酸钙 等。 一般，在冷却水系统中，水垢的溶解度随着 P H 值和温度的升高而降低，特别容 易在温度高的传热部位析出而结垢。水垢的导热系数很低，结垢会明显降低热交换器的 热效率。另外，大量水垢在管道内沉积，也会堵塞管道。 第一节第一节第一节第一节 水垢的种类和特性水垢的种类和特性水垢的种类和特性水垢的种类和特性 1、 碳酸钙 在冷却水系统中最常见的水垢是碳酸钙。 对于碳酸钙饱和溶液有如下关系： C a + + * C O 3 - - = K s p 式中：K s p - 溶度积； - 离子的容量M O L 浓度 碳酸氢根离子的电离平衡如下： H C O 3 H + + C O 3 - - H + C O 3 - - = K 2 H C O 3 - 式中：K 2 - 碳酸的第二电离常数 由以上二式，碳酸钙的溶度积如下： K 2 C a + + H C O 3 - = K s p H + 因为H C O 3 - 的浓度可以看成几乎等于 M 碱度，所以上式如下： LogCa + + Log M + PH = Log(Ksp / K 2) 上式中 Ksp、K2是常数，上式也是碳酸钙的饱和条件，满足这个关系的 PH 值称为 饱和 PH 值表示为 P H s 。 把实际水的PH值和饱和 PH 值（PH s）之差，称为饱和指数（SI）。 有如下关系： SI = PH PH s 大于 0 碳酸钙过饱和 SI = PH PH s 小于 0 碳酸钙不饱和 由于 PH 值升高，碳酸钙容易析出。析出的碳酸钙对溶解氧起扩散屏蔽作用，而抑 制腐蚀。对于析出的碳酸钙抑制腐蚀来说，与其用饱和指数，不如用稳定指数来预知能 否发生腐蚀更合理。 稳定指数 S = 2PH s PH 判定： S = 6 化学平衡 S 大于 6 有腐蚀倾向 S 小于 6 有结垢倾向 2、 磷酸钙 为抑制腐蚀，往往在冷却水中加入磷系缓蚀剂。特别是聚磷酸盐，当温度升高， 易水解成正磷酸盐。正磷酸盐与 Ca +反应，生成磷酸钙，沉积在换热器表面而形成垢。 3、 硫酸钙 硫酸钙在 98 0C 以下是稳定的含两个水分子的物质（CaSO 4 * 2H2O），在 98 OC - 170 OC 是稳定的含半个水分子的物质（CaSO 4 * 1 / 2H2O），在 170 OC 以上是稳定的无 水物（CaSO4）。硫酸钙的水垢非常硬，难以用化学清洗药剂去除。 硫酸钙的溶解度约为碳酸钙的 4 0 倍以上，所以一般情况下，为抑制 CaO3结垢而 使用硫酸调节 PH 值时，不必担心 CaSO4沉积。 第二节第二节第二节第二节 水水水水垢生成机理垢生成机理垢生成机理垢生成机理 在稀溶液中溶质呈离子、络合离子和单分子状态存在，但是，在过饱和溶液中， 由数个或数十个分子集聚生成晶核。如果晶核比某个临界直径（临界晶核）小，则再溶 解；如大于临界晶核，则开始结晶。由过饱和溶液到开始结晶，有一个诱导期。饱和度 小；诱导期长，饱和度大，诱导期短。碳酸钙和磷酸钙有温度升高而溶解度下降的性 质，温度高，饱和度大，