高分子化学课件╱第五章

高分子化学第五章,1,第五章离子型链式聚合,ionicchainpolymerization,高分子化学第五章,2,第一节引言,一、离子型链式聚合的基本特点高度的选择性单体的选择性：具有较强给电子性和p-p共轭效应的单体可进行阳离子聚合；具有较强给吸子性和p-p共轭效应的单体可进行阴离子聚合；引发剂的选择性：给电子的化合物可作为阴离子聚合的引发剂；吸电子的化合物可作为阴离子聚合的引发剂；聚合条件的苛刻性高度无水、无氧、无其它活性杂质，低温聚合（EPD3其它形状的嵌段聚合物（了解）制备接枝共聚物（了解）,高分子化学第五章,28,六、典型的阴离子聚合产品,分子量单分散聚合物（阴离子聚合易实现活性聚合）聚苯乙烯：萘钠或萘钾、丁基锂聚（甲基）丙烯酸酯：引发剂和配位体苯乙烯和二烯烃的聚合物（橡胶材料）顺丁橡胶：丁基锂、丁二烯、烃类溶剂；SBS树脂：热塑性弹性体，三嵌段共聚物；,高分子化学第五章,29,自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合比较,高分子化学第五章,30,奇妙的高分子生物合成,DNA和蛋白质为天然高分子，特定的DNA或蛋白质具有严格的氨基酸序列或碱基序列（单一的共聚物序列结构），它们的分子量完全是单分散（单一的分子量），这是高分子的人工合成无法比拟的。在生物体内DNA的复制、RNA的翻译、蛋白质的合成是彻底可控的，以DNA作为模板，有各种辅酶协助。,高分子化学第五章,31,第五节开环聚合（ring-openingpolymerization）,一、开环聚合概述1.1环单体的聚合活性环的大小：环烷烃的稳定性六元环五元环、七元环八元环三元环、四元环环的元素：环烷烃、环醚、内酯、内酰胺等环烷烃：热力学有利，动力学上难以实现；环丙烷可聚合，但仅生成低聚体；不同的杂环，开环聚合的可能性不一致；,1.2开环聚合的机理链增长：,阳离子聚合,阴离子聚合,Z=CO、CN、SiO、COO、CONH,Z=RO、COO,高分子化学第五章,32,一、开环聚合概述,基本特征单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同离子聚合；动力学表达式通常类似链式聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高；,开环聚合应该归类于何种聚合方式？,高分子化学第五章,33,二、环醚（杂氧原子）,2.1环醚单体3,4,5元环醚（）；6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三氧六环（）2.2阴离子聚合（仅适用于环氧化物三元环醚）引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐、氢氧化物；引发和链增长：,为什么环醚中只有环氧化物才能进行阴离子聚合？,环氧乙烷聚合的交换反应：,环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，CM为0.013(70C)、0.027(93C)。,高分子化学第五章,34,2.2（环氧化物的）阴离子聚合,聚合动力学：甲醇钠引发环氧乙烷聚合,高分子化学第五章,35,2.3阳离子聚合（适用所有环醚）,引发反应引发剂：烯类单体阳离子聚合的引发剂；强质子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、Lewis酸引发体系：引发反应：生成氧鎓离子；,A-为酸根或Lewis酸引发体系的反离子,链增长反应：氧鎓离子的a碳原子缺电子；,高分子化学第五章,36,2.3阳离子聚合（适用所有环醚）,链转移：向聚合物的链转移最为常见，生成低聚体,还可以发生分子链内链转移,环氧乙烷的阳离子开环聚合由于这种分子内的向聚合物的链转移反应，生成大量的稳定环二聚体二氧六环；采用活化单体聚合法可以大大降低上述链转移反应的发生几率，提高聚合物的分子量。,高分子化学第五章,37,链终止反应：,动力学聚合速率：有的符合活性聚合的速率表达式；但是开环聚合的平衡常数普遍较低，需考虑解聚对聚合速率的影响；聚合度：热力学聚合热：三元环醚的DH较高，其它环醚的DH小于25kJmol-1；Tc较低，Me较高；（与烯类单体聚合相比较）温度对聚合反应的影响：ERp为正值；对聚合度的影响更复杂；,制备聚醚二元醇，作为合成热塑性聚氨酯的原料。,高分子化学第五章,38,二、环醚（杂氧原子）,25C时单体平衡浓度三聚甲醛：0.02M;其聚合物对应的单体为甲醛；所以，三聚甲醛聚合存在诱导期；,高分子化学第五章,39,三、环酰胺（内酰胺）己内酰胺,3.1己内酰胺的阳离子聚合以活化单体机理进行链增长；存在许多副反应；,3.2己内酰胺的水解聚合机理：己内酰胺水解生成氨基己酸；按逐步聚合和阳离子聚合方式进行聚合；但是以开环聚合为主；工业生产：己内酰胺聚合开始即加入氨基己酸；高转化率需除水；热水抽提除低聚体,高分子化学第五章,40,3.1己内酰胺的阴离子聚合,引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐等聚合过程,形成活化单体,活化单体进攻内酰胺的羰基碳原子,生成N-酰基化内酰胺并还原出活化单体,高分子化学第五章,41,3.1己内酰胺的阴离子聚合,聚合过程（活化单体链增长机理）引发剂和单体反应生成活化单体；活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体；活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应；聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；消除诱导期（加入酰基化试剂）加入乙酰氯、酸酐等与己内酰胺反应生成N-酰基化内酰胺；,高分子化学第五章,42,四、其它杂环单体,内酯阴离子或阳离子开环聚合单体：g-丁内酯（五员环）不能聚合；d-戊内酯（六员环）、e-己内酯（七员环）能聚合；引发剂：阴离子类：烷基铝、烷氧基铝；阳离子类：强质子酸、,生物相容生物降解,聚己内酯（PCL）：m=5；聚乙交酯（polyglycolide，R=H）聚丙交酯（polylactide，R=CH3）,高分子化学第五章,43,四、其它杂环单体,合成多肽阴离子开环聚合单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride,NCA）；引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）,聚磷酸酯(polyphosphoester)biodegradable,高分子化学第五章,44,聚硅氧烷（polysiloxane）,类型：硅油（低分子量线形聚硅氧烷）；硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）；硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）；水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4）水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到；D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷,SiR2Cl2水解、缩合；SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合；环单体（D4或D3）聚合；,水解-缩合聚合过程中生成环单体,R=烷基、苯基、乙烯基、氢原子,高分子化学第五章,45,聚硅