三氟化氮产能、技术现状及市场分析.doc

三氟化氮产能 、技术现状及市场分析三氟化氮是一种工业特种气体，其 主要用作推利润丰厚 ，国内外 尚有扩产计划 2050ta，其中国外进剂 (火箭 )、氟化剂 、电子气 、等离子干刻及用于掺1050ta，国内 1000 ta(包括台湾)。杂 、激光、光导纤维。近年来 ，由于电子及 光伏产业11 国外三氟化氮产能现状的发展 ，其需求增 长很快。本文主要对 目前 三氟化国外三氟化 氮生产企 业主要 在美 国、日本、韩氮现状和市场展开分析 ，冀对我 国氟化工产业发展 国、南非 等国家。进入新 世纪 ，随着全球 半导体工及布局提供参考。业 、LCD及光伏产业等的增长 ，三氟化氮的需求急剧1 国内外三氟化氮产能现状上升 ，随着国际市场上产品走俏 ，主要生产企业纷纷扩大生产规模。迄至 2010年国外三氟化氮产能 (包全球三氟化氮总产能 8810ta，其 中国外 7550括 已建 、在建 、计划 扩建 )约 8 050 ta，扩产计 划ta，国内960ta(包括台湾)，由于需求不断增长和1050ta。国外三氟化氮主要生产企业及产能列于表 1。表 1 国内外三氟化氮主要生产企业及产能ta序号国外公司(所在地 )产能计划序号国内公 司(所在地 )产能计划1空气产品和化学品公 司(美国 )27008 中国船舶重工集 团 718所(邯郸 )300150其 中尉山化学 品公司 (韩国 )5005009中核红华特种气体公司(成都 )1002关东 电化公司 (KDK，日本 )2 1505501O沙隆达 天门农化公司(天门)603三井化学公 司(Mitsui)(日本)90011黎 明化工研究院(洛阳)100其中安德森 开发公司 (ADC，美 国)15012台湾台塑集团(台湾仁武 )4004004美国BOC Edwards公司与南非 Pelchem公司合资(南非) 25013杜邦中国公司(常熟)04505杜邦公司(美国)100国内合计96010006中央玻璃公 司(CentralGlass)旭硝子公 司(日本 )600国内外 总计88lO20507索迪 夫新材料 (株)公 司(韩 国)300国外合计75501050注 ：国内外三氟化氮产能可存 在重复统计 ，因为各公 司之 间存在关联 交易，部分公司购买其他公 司的粗产 品生产高纯产品。12 国内三氟化氮产能现状我国三氟化氮产业发展大体上分三个阶段：最 早是用于国防工业 ，主要是少量生产 自用；其次是上 世纪末随着经济 的发展，三氟化氮产业化 的研究迅 猛发展，电子工业用三氟化氮相继问世 ；第三个阶段 是近年在电子工业迅猛发展的推动下 ，国内三氟化 氮的生产线相继投产 ，其制造水平已与 国外发达 国作者简介 ：卢永锋 (1972一)，男 ，工程师 ，主要从 事氟化工生产 。家水平相当。迄至 2010年 国内三氟化氮产能约 960 ta，扩产计划 1000ta。国内主要生产企业及产能 列于表 1。2 国内外三氟化氮技术现状1,221 三氟化氮的制备方法 三氟化氮的制备方法主要有直接化合法和氟化氢铵熔融盐电解法两种。在直接化合法生产三氟化氮的过程中不产生爆炸性气体 ，生产 比较安全 ，但是化学合成 的过程不易控制 ，杂质含量 比较多 ，其工艺 设备比电解法相关设备复杂 。电解法生产三氟化氮 过程 中，HF和 F 得不到充分利用 ，不可避免地会造 成环境污染 、原料浪费 ，但 其所用设备生产成 本低 ， 产 品收率高。直接化合法 和 电解法各有优缺 点 ，目 前 ，日本与国内生产高纯三氟化氮 的厂家大多采用 NH4HF 熔融盐 电解 法 ，而欧美 国家 一般采用 直接 化合法 。211 直 接化 合 法直接化合法生产 NF 的反应分为三种方式 ：气 气反应 、气 一液反应 、气 一固反应。但是气 一气反 应即氟与氨气直接化合反应生成 NF 的收率低 (见 CN100333993C、CN1213943C)，并 且工 艺过 程不 易 控制，所以工业上主要采用后两种方式 (气 一液反应 与气 一固反应)生产三氟化氮。国内外企业在中国申请或授权的关于三氟化氮制备方法的专利有 14项。2111 气 一液反应 目前工业生产 中的气 一液反应法主要 有氟气与氨气或氟化氢氨反应法和氟气 与尿素直接 化合生产 法两种 。对于 F2与 NH3(或 NH4HF2)的气液反应 ，反应 比较容易控制温度 ，能使反应在相对温和 的条件下 进行。在反 应过程 中，F 与液态物质 紧密接触 ，使 F 得到较 充分 的反应 ，反 应物 的混 合程度 、反应 温度 、反应压力 以及反应物中各组分 的含量对 NF 的 产率均有很大 的影响。反应 温度 为 135，反应压 力约为 004 MPa，F2、N2、NH3和熔融的 NH4HF2充 分接触 ，熔融物 中 HF与 NH 的物质的量 比维持在 23：1左右 ，此工艺中 NF 的产率为 4060(见 US4091081)。为进一步提 高 NF 产率 ，Coronel(见 US5637285)提出在 HF与 NH3的摩尔 比 285， 反应器 的压力为 (03515)10 kPa(表压 )，温度为 121160以及搅拌功率 35000 Wm 的条件下 ，F2与 NH4HF2反应 可得 到产率 大 于 90 的 NF (以 F2为基准计算 )。尽管产率提 高了，但 是反 应器需要搅拌装置 ，在 F：存在的环境 中搅拌设备中密封装置的寿命很短 ，并且搅拌器尖端的磨损很快 ，极易生成 与 NF 难 以分离 的 CF 。为 解决 这个 问 题 ，SatchelDonald Prentice和 SatchelJr分 别提 出 了改 进工 艺 。SatchelDonald Prentice提 出通 过 F，、 NH3和液态 NH4HF2反应而生产 NF3的新方法(见 Eu1433748A2)。其气 液反应 器将反应 区域 分为两 个部 分 ，在 第 一 和 第 二 反 应 区 中每 立 方 米 NH F(HF) 的输入能量分别将为 500W 和 5000 W。这 种高 F：浓度低输入能 量、低 F：浓度 高输入能量 的模式充分 降低 了 F2对设备 的腐蚀 速率。SatchelJr(见 US6908601)则将 热机循 环与 NF 反应器相 结 合 ，省去了搅拌器 ，同时保证 了 F，的高转化率 。在 化合法生产 NF3过程 中，每生成 1kgNF3就会产生 14735 kg废 物 (US6790428)，其 中含有大量 副 产品 HF气 体。为 了将 HF回收利 用 ，同时为提 高 F2的利用率 ，降低成本 ，Tarancon提出了一套生产系 统(U$6010605)。该系统主要包括 NF 反应器、HF 增溶器 、HF电解槽 、NH 增 溶器及 相关 附属 设备。 在系统 中 NH3、HF和 KF混合物组 成反应体系 ，它 们的物质的量 比 (NH3)：凡(KF)：l,(HF)=3：1：10， 此熔融反应物在上述设 备单元 NF 反应器 、HF增 溶器 、HF电解槽 、NH 增溶器之 间依次连续循环流 动。NF 反应器 内部装有填 料层及气液分 布器 ，其 外部设有加 热夹套和冷却盘管 ，以保持不 同部位所 需温度 ，使 F 得到充分反应 。熔融物循环利用不仅 能使其组分始终维持在合适 的比例 ，而且与间歇式 设备相比降低 了人力成本及环境 污染。在该套设备 之中，NF 反应器挥发 的大部分 HF及 在反应器 内 生成的部分 F2循环到 HF增溶器。该反应系统充分 利用 了反应副产 品，应是 日前生产 NF 的设备 中排 污量较少的设备。对于氟气与尿素 的气液反应 ，反应是在无水氟 化氢的尿素中进行 的，生产 的 NF 中含有高达 10 的 CF ，而 CF4与 NF 的物理性质非常相似 ，极难分 离。为 了得 到高纯度 的 NF ，Igumnov在此基 础上 提 出 了一 种 新 的气 液 反 应 生 产 NF 的方 法 (见 U$6821496)。该工艺中，初始 的氟化 温度为 一2010oC，F2与尿素的物质的量 比不大于 05，反应可 完全 消除痕量 H2O，进行 到废 气 中出现 NF 为 止。 此后 ，在温度为 一150和 F2对起始含氮化合物 的摩尔 比小于 3的条件下进行氟化。反应 中 的质 量含量为 9098，起始化合物在无水 HF中的质 量含量为 20 50；氟化压力是 686o417 105Nm2。该工艺 安 全性较 高 ，直接 氟 化 NHaCONHa 或其分解产物制备 N ，其产率高达 90。2112 气 一固反 应 由于气液反应不易控制 ，容易腐蚀设备，许 多研究人员提出气 固反应生产 NF 的专利 。气固反应需 要在温度 80以上 、低 F，分压下分步骤进行。为 控制反应速度 ，气体 中 F 的含量不得过高 ，由于反应器中含有大量的反应产物 HF和 N ，F，可不用稀释。 该工艺的优点是原料价格低廉 ，反应容易控制。为了进一步提高 NF 的产率 ，Tokunaga提出改进工艺(见 US6183713)。该工艺流程 为：加料器将 平均直径为 300 m的固体氟铝酸铵以 2gs的速率 连续输送到筛板上 ，启动搅拌器 、加热器 ，当温度上 升至 110时，通人体积分数为 2的 F，流量以达 到反应器内的表观速率 =63ms为准，一段时问 过后 ，废料经 管收集于废料收集器 中。反应器 内的 温度由 110 oC上升至 145 oC，并恒定于 145。维持恒定温度一段时间后 ，开始排 出反应气体 ，反应气 体中含有体积分数 为 059的 NF3，以 F2计算 的 NF3的产率可高达 87。另外 ，sA扎伊策夫提出了降低产 品气 中杂质 含量的生产 工艺 (见 CN1558869A)，该工艺直接 氟 化粉状多氟化铵 (NH4F HF)(O 13)生 产 NF3。在该专 利 的具体 实例 中，将 NaF和 NH4FHF重量 比为 2：1的反应剂输送到混合气 中形成 均匀的物料 ，上述 固体颗粒 的平均直径为 200 btm。F2与上述固体颗粒 同时进入到温度保持在 80的反应器，反应产物经由相分离器得到所需的气体产 物，气体产物 中 NF387、N2110和其它产物(CF4、N2F2、N2F4)20(均为体积百分比)。 化学合成法虽然有不易控制的缺点 ，但是 它们具有能耗低 、产率高的优点，因此它已成为 NF 生产 的一种主要方法。212 电解 法工业 上 电解 法 生产 NF 主要 是 电解熔 融 的NH4F HF。2121 电解设备电解熔融的 NH4HF2生产 NF 所用的电解设备为 电 解 槽 ，某 研 究 所 研 制 的 电 解 槽 (见 CN2516568Y)槽体内表面和电极外表面上均有 耐腐 蚀的金属层 ，槽体和 阴极的材料 为碳钢 ；绝缘套 、绝 缘垫圈、电解槽密封圈的材料均为聚四氟乙烯 ，加热 板及降温槽均环绕 在电解槽 的周 围。在电解过 程 中，在阳极上会有 F 生成 ，所以 阳极材料极 易被腐 蚀 ，一般情况下选用 Ni作为阳极 的基本材料 ，为了 在 Ni电极表面促进 氟氧化物的产生 ，可将 Ni的氧化物混入 Ni粉末中，随后进行烧结 ，但是阳极 的腐蚀速度仍然可观，在 Ni阳极 中加入一种适量过渡金 属元素及其氧化物或过氧化物可使腐蚀速率降低约 50；若将一种适量过渡金属元素加入到电极 中并且将适量同种元素加入 到电解液中时，Ni阳极的溶解速率 与没有控制这些 含量的情况相 比降低 了约 55(见 CN1303956A)。由于阳极产生的 F 和电解液挥发 的 HF易与阳极材料 中含有的碳反应生成极难分离的 cF4杂质 ，所以生产高纯 NF 时 阳极 中 Ni的质量含量不小于 985，碳 的含 量 小 于 万 分 之 一 (TaiWan Patent 460626B)。为了控制杂质气体六氟化硫 的生成可将 阳极 镍 中 的 硫 含 量 控 制 在 万 分 之 二 以 下 (见 CN1303956A、JP2000297393)。镍 电极 中分别 含有 适量的 si、Al、P(或 M zn)时 ，可生产高纯 NF3，同 时废渣较少 (见 JP2003268469)。使用镍作为阳极可以降低 cFd等杂质的含量，但是镍金属的价格 昂贵。为了降低生产成本 ，用碳素粒 子间结合力强(粘结强度大于 02gmm3)的碳素材料作电极 ，能大大降低 cF4的生成速率 ，最终能够比较容易地生产出 9999的 NF (见 jP2001295086)。2122 电解工艺NF 的电解工艺 已经 比较成熟 ，一些国外公 司 均使用电解法生产 NF 。在 电解过程 中，阳极生成F2。为了降低 电解 中生成的 F：量 及电解液挥发 的HF量 ，电解液 中 NH4F电解反应 比例需 过量 ，NH4F 和 HF的物质的量 比为 1115。电解温度大约为100120 qC(见 CN1450202A)，此温度不仅保证 电 解液中离子能够快速 向电极移动 ，又保证气体能迅速脱离 电极表面，快速溢出电解液。电解电压为 67 72v，电流密度大约为 001032Amm 。电解 槽的生产能力与电解有效 面积和电流密度密切相关，电流密度的大小直接影响 N 的产率，当电流密度小 于 001aram2，Ni的沉积速率小 ，但 N 气体的产率也很小 ；电流密度大于 032amm2，虽然会提高 NF3气体的产率 ，但电解温度不易控制，且容易发生爆炸 ，使电解过程不稳定 、不安全 (见 CN1450202A)。为了 提高电解槽的电流效率，在电解过程中向阳极底部鼓入惰性气体 ，促使电解液的流动，这样可使 电流效率提高 10左右(见 JP2000104186)。 电解槽的适宜工作压力为常压 ，当压力过低时，后续提纯设备 的压力梯度减小 ，不利于气体的流动 及后续设备的操作 ，压力过高时 ，虽然较有利于后续 提纯设备的操作 ，但对电解槽 的安全 、稳定运行造成 较大的难度 ，电解槽设备容易受到损坏。22 三氟化氮的纯化【3J目前各 种工艺和设 备制备 的三氟化氮 都含有HF、OF2、N2F2、N2F4、CO、N2O和 cF4等杂质 ，处理 过程 中又容易带入水分 ，会影 响它作为半导体干法 刻蚀气体或者 CVD设备清洗气体的效果 ，因此纯化 步骤尤为重要。国内外企业在 中国 申请或授权 的关 于三氟化氮纯化方法的专利有 11项 。221 低 温精 馏 法在粗品 NF 气体中，含有沸点高于 NF 的组分 如 N2O、CO2、HF和 N2F2，沸点低 于 NF3的组分 如 O2、N2、和 F2等。在低温精馏塔中，不 同沸点 的组分经过多次蒸发 、冷凝的气液平衡过程得到分离 。 222 共沸精馏 法由于 NF3粗 品气体 中含有 的 Cv4与 NF3沸 点 只相差 1，一般的方法分离较困难 ，如向粗品气中 加入新 的组分作为共沸剂 ，可以采用共沸精馏操作 加以分离 。223 化 学吸 收法鉴于 NF1生产过程 的特点 ，产生 的一些酸性 、氧 化性气体 ，如 HF及 ov2等一般是用碱性或者还原性 溶液 (Na2S2o3、KI、HI、NazS、NazSO4或者 NazSO3 溶 液)吸收去 除。尤其其 中的含氧氟化物 OF2，在 Nv3 后续纯化阶段特别危险，所以更要在纯化早期去除。该法的实现方式基本相 同，普遍采用气体净化器 使 N 气体与碱水溶液接触 ，充分去除 HF气体杂质 之后 ，该气体与一定浓度的 Na2S2o3HINa2S溶液接 触 ，可以有效吸收去除 OF2。吸收处理后含水的 N 气体可以用质量分数大于 70的硫酸脱水处理 。吸收法能有效去 除 HF、OF2和 N2F2等杂质气体 ，若能控制好吸收液的浓度 ，并减少其更换的频率 则对实际生产具有 巨大意义。224 化 学转化 法针对 NF3中的 N2F2和 N2F4等氮氟化 合物杂 质 ，可 以采用 金属做催化剂分解其 中的杂质气体达 到提纯的 目的。根据这一原理 ，可 以采取不 同措施 以达到最好去除效果。225 选 择 吸 附法根据 NF 粗品气体 中各组分 的物理性质差异 ， 可选择适宜吸附剂分离 NF3与 N2F2、N O 和 H2O 等杂质气体 ，得到高纯度的产 品气 。常用 的吸附剂有活性氧化铝 、分子筛 、硅胶及 活 性炭等。226 各种 方 法联 用由于 电解制得三氟化氮粗 品气体所含杂质 的多样性 ，同时也为了实现生产 的连续性 ，实际 中多同时采用以上几种方法 ，如吸收 一吸附法 ，化学转化 一吸 附法结合 。3 市场分析及预测31 供 需分 析及 预 测 近年来三氟化氮需求量急剧增长 ，20世纪 90年代中期全 球年 消费量不 到 46 t，2003年为 1800 t， 2004年其 消费量 已上升 到 2 200 t，至 2005年 约为 3000t，2006年需求约在 4000 t，2007年约 5500 t， 2009年需求约在 8000 t。受半导体 、液晶面板及光伏产业需求扩大影响，全球三氟化氮需求将 以年均 10以上的比例增长。按不同地域看，亚洲的消费量最大。 据有关方面统计 ，目前 l5 20的三氟化氮 在液晶显示器市场 中用 于清洗剂 ；6570的三 氟化氮用于半导体清洗和蚀刻 。三氟化氮是超大规 模集成 电路 液晶显示器件 、半导体发光器件和半导体材料制造过程不可缺少基础性支撑 原材料 ，液晶 显示器 的快速 发展成 为三氟化 氮需求 的主要 推动力 ，三氟化氮 目前无论 在世界上 ，还是我 国国内，都 有着很大发 展空 间。光伏 产业 近几年得 到高速发 展 ，光伏化学 品也迎来 大发展时代。美 国弗若斯特 沙利文咨询公司近 日发表的研究报告称 ，2005年全 球光伏化学品市场规模仅为 124亿美元 ，2008年就 增至 306亿 美元 ，预计未 来该 市场规 模将继 续扩 大，至 2015年 ，该市场规模将猛增至 2808亿美元 。面对国际上三氟化氮产业 的快 速发展 ，与之相比国内三氟化氮生产企业相对 比较弱小 ，近年来我 国企业也有了长足的进步。据统计 (未包括 台湾地 区)，我国三氟化氮 2004年实际生产量约有 30t，需求约为 200 t，2006年需求量约 400 t左右 ，2007年需求量 750 t，2009年