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_目录1.政策环境分析11.1针状焦概述22.国际产业分析22.1全球产能状况32.2全球工业及项目建设情况42.3全球需求和新增产能状况43.工艺技术53.1技术发展现状53.2.原料预处理93.3.几种典型针状焦工业工艺94.针状焦研究进展155.针状焦应用165.1.HP和UHP石墨电极165.2.锂离子二次电池的阳极材料176.发展面临的困难17参考文献18-可编辑修改-针状焦1.政策环境分析针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料,用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点,目前生产的针状焦根据使用的原料可分为石油系和煤系两类。中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要指出要坚持节约优先、立足国内、煤为基础、多元发展,优化生产和消费结构,构筑稳定、经济、清洁、安全的能源供应体系。从纲要中可以看出,煤在我国的能源体系中仍占主导地位,这也就决定了煤系针状焦将成为我国针状焦开发发展的重点。我国针状焦产品长期依赖进口。国家从“六五”期间起将针状焦列为国家重点科技攻关项目。2009年焦化行业运行信息发布暨市场形势研讨会也指出要在符合产业政策的范围内给与煤沥青制针状焦积极争取财政资金,加大技术改造,支持企业技术改造。2005年1月1日起实施的外商投资产业指导目录中,将石油加工及炼焦业的针状焦生产列为鼓励产业。且随着国家关于钢铁工业控制总量淘汰落后加快结构调整的通知的发布,加之普通钢材品种竞争的不断加剧,未来钢铁产业结构调整中特钢品种的比例将逐步提高,而优质钢材及特钢多为电炉钢,且电炉钢正迅速向大型化和超高功率方向发展,因而预计未来几年将带动高功率、超高功率石墨电极产品的需求。制造超高功率石墨电极离不开优质的针状焦,这必将推动针状焦行业的快速发展。1.1针状焦概述针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。 其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系,以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。石油系以美国为代表,煤系则以日本为代表。日本的三菱化成和新日化公司的生产装置于20世纪70年代末和80年代初投产。美国大湖炭素公司却在1950年首先开发成功。针状焦是外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体, 其结构具有明显流动纹理, 孔大而少且略呈椭圆形, 颗粒有较大的长宽比, 有如纤维状或针状的纹理走向, 摸之有润滑感李太平,王成扬.针状焦技术的研究进展.炭素,2004,3(119):1116。针状焦广泛用于电炉炼钢、制造核反应堆减速材料及制造火箭发射所用的超高功率电极等方面,针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料,用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点。2.国际产业分析针状焦是21世纪大力发展的一种优质炭素原料。针状焦经过煅烧和石墨化后制成炭素制品。除了钢铁行业,针状焦在工业、国防、医疗、航天和原子能等方面也有广泛的用途,因而得到各国的广泛关注。2.1全球产能状况全世界针状焦产能在100万吨左右,生产企业在全世界只有7家,集中在美国、英国、日本等几个国家。煤系针状焦目前世界上仅日本三菱和新日铁掌握其生产技术,技术高度保密。国际上针状焦生产技术也主要被美国、英国、日本、德国等少数国家垄断。全世界七家厂家中四家在日本:三菱针状焦(煤系)、新日铁针状焦(煤系)、水岛制油所(油系)和兴亚株式会社(KOA)(油系);两家在美国:美国碳/石墨集团海波针状焦公司(CGG)(油系)和Conoco INC(美国休斯敦工厂)(油系);一家在英国:Conoco INC(英国HUMBER工厂)(油系)。目前国内炭素企业进口国外几家重点针状焦生产企业的简况见表一高凤萍,齐仲辉,谭炜洲.国外针状焦的质量现状分析.碳素技术.2003,1(124):2731。表一 国外各针状焦生产企业年设计生产能力企业名称年设计能力/万吨产品类别Conoco INC(英国HUMBER工厂)23油系Conoco INC(美国休斯敦工厂)14油系美国碳/石墨集团海波针状焦公司(CGG)14油系日本兴亚株式会社(KOA)8油系日本水岛制油所7油系日本新日铁化学株式会社14煤系三菱化学株式会社6煤系国内生产针状焦的企业主要有:山西宏特煤化工有限公司,年设计生产能力为能力5万吨(已投产);中钢集团鞍山热能研究院有限公司,年设计生产能力为能力8万吨(2009年7月进行了试生产);锦州石化公司,10万吨/年石油针状焦装置是目前国内唯一能够连续稳定运转的装置 /Html/NewsInfo/264/26403_1.htm;山西省朔州市三元碳素有限公司完成煤系针状焦生产(3000t/a)工艺技术研究,并通过了山西省科技厅组织的成果鉴定;宝山钢铁股份公司化工分公司正在进行中试,且针状焦质量已达到与日本新日化和三菱的相当;辽宁方大集团5万吨针状焦项目于2008年8月开工建设,预计2010年投产 /Article/144869/1,中国化工报,2009-02-16。2.2全球工业及项目建设情况中国化工报,2009-03-2-16 7版头条, /007003002008/2009032600109.html, /report/show.aspx?id=327, 鞍山日报,2008-12-13,新郑商务局,2008-4-16针状焦生产企业在全世界只有7家,集中在美国、英国、日本等几个国家。煤系针状焦目前世界上仅日本三菱和新日铁掌握其生产技术。我国针状焦产品长期依赖进口。国家从“六五”期间起将针状焦列为国家重点科技攻关项目。到20世纪90年代,安庆石化在工业化技术试验时曾获得重大突破,产品质量达到生产要求,但因各种原因后来终止生产。锦州石化经过多年攻关试验,到1995年基本可以生产,年产量达3万吨。但产品质量不稳定,难以满足客户的要求。山西、内蒙、山东等省都有企业在组织研制开发煤系针状焦。山东济宁碳系工业园区1992年建成国家大型年产25万吨炼焦油加工能力,具备了开发针状焦的原料优势。河南平煤集团开封炭素有限责任公司也将针状焦项目列入发展规划中。宝山钢铁股份公司化工分公司、鞍山热能研究院、山西朔州三元碳素股份有限公司等单位都在组织研制开发煤系针状焦,均已取得进展。其中宝钢化工公司研发的煤系针状焦产品顺利完成中试,打破了日本对煤系针状焦生产技术的垄断;中钢集团鞍山热能研究院有限公司8万吨/年煤系针状焦项目各项基础设施建设已接近尾声,预计2009年6月1日可正式投产;三元碳素股份有限公司在煤系针状焦关键技术上也取得了重大突破。山西宏特煤化工有限公司2006年7月年产5万吨煤系针状焦生产项目通过鉴定,填补了我国煤系针状焦工业化生产的空白,结束了我国炭素行业生产超高功率石墨电极原料长期依赖进口的历史。2008年该公司依靠拥有自主知识产权的针状焦核心技术,其中核心产品针状焦年产量已达到4万吨,同比增长近160%,占全国产销总量的40%,位居全国第一位,世界第八位。目前,国内已有年产10万吨和年产6万吨石墨化针状焦生产线建设项目可研报告。2.3全球需求和新增产能状况中国化工报,2009-02-16根据预测,按照我国电炉炼钢的发展趋势,到2010年,国内针状焦年需求量将超过40万吨。全球针状焦消费量将增至92万吨。我国目前国内针状焦年需求量在28万吨以上,但年产量不足10万吨,不足部分主要依靠从日本、德国等少数国家进口,世界主要针状焦生产厂家已把中国作为推销针状焦的大市场。而美国、日本、德国等呈逐年下降趋势高凤萍,齐仲辉,谭炜洲.国外针状焦的质量现状分析.碳素技术.2003,1(124):2731。针状焦在国内外都属于稀缺产品。国际市场上,针状焦的价格一直在攀高,2000年国际市场平均价格为500美元/吨,到2005年国际市场平均价格就达到1100美元/吨,上涨了1倍以上。2007年国际市场平均价格为1500美元/吨。国内由于生产企业少,产品供不应求,我国钢铁生产企业所需的针状焦50%依赖进口。近年来,进口针状焦一直呈涨势。2005年比2004年上涨1倍,2006年又比2005年上涨了25%。到2008年初,煤系针状焦进口价格达到12501450美元/吨,从日本进口的油系针状焦价格为13601460美元/吨。国际金融风暴袭来时,进口针状焦价格不跌反涨,2008年底,每吨价格高达1700美元。4年时间里,我国进口针状焦价格上涨近4倍。从去年10月开始,国内针状焦的价格从1.1万元涨到今年2月的1.5万元左右,涨幅达35%以上。进入2009年国内针状焦价格仍维持上涨态势。3.工艺技术针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料,用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点。目前生产的针状焦根据使用的原料可分为石油系和煤系两类。石油系以美国为代表,煤系则以日本为代表。3.1技术发展现状张家埭.炭材料工程基础M. 冶金工业出版社, 1992.87- 1251,李志峰,李艳青,孙亚新.国内外沥青针状焦生产现状分析.莱钢科技.2007,1(127):4850,白培万,孟双明.煤沥青针状焦研究综述. 山西大同大学学报(自然科学版).2007,3(23):5356针状焦的生产工艺比较复杂,典型的工艺有热裂化- 焦化联合工艺、普焦- 针状焦联合工艺、延迟焦化工艺等。延迟焦化工艺包括原料处理、延迟焦化、煅烧三个工艺。为了生产出优质针状焦,第一步必须对原料沥青进行预处理,主要工艺路线有两种:改质法:软沥青闪蒸热缩聚延迟焦化高温煅烧成品溶剂法:软沥青溶剂萃取分离延迟焦化高温煅烧 产品针状焦可用石油加工和煤焦油加工的重质馏分油来生产, 如热裂化渣油、催化裂化澄清油、煤沥青等, 富含短侧链、线型联接的多环(34 环) 芳烃是生产针状焦的优质原料。由原料而把针状焦划分为煤系针状焦和油系针状焦。工业生产上对针状焦原料的要求是: 芳烃含量高( 重量比约为30%50% )、胶质沥青质含量低(一般控制庚烷不溶物2.0% )、灰分(一般 0.05% ) 和硫分含量低(不大于0.5% )、钒和镍含量均不大于50ppm 。3.1.1煤系针状焦张林,吕慧.石油系新型炭材料的研发现状和发展趋势.化工新型材料.2004,11(32):6-9美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展,致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机,更使人们感到原料供应的不稳定。于是70年代以来,日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。煤系针状焦的生产工艺技术主要有如下4种:(1)真空蒸馏法:1971年美国LCI公司首先提出用真空分离法从煤焦油沥青内分离出针状焦,并申请了美国专利,核心技术是通过真空蒸馏切取适合生产针状焦的原料,工艺较简单,且针状焦的收率低。(2)溶剂萃取法:1981年LCI公司用溶剂处理方法除去沥青中的喹啉不溶物(QI)成分的方法申请了美国专利。即先用助聚剂液体使QI凝聚,凝聚体在重力沉降器内被分离。该处理技术类似于日本新日化公司用煤焦油沥青生产针状焦的工业化装置。溶剂处理技术所得针状焦的收率高,质量好,但工艺较复杂,投资也较高。(3)ML法:1985年LCI公司和日本Mardzen石油化学公司的M-L工艺申请了美国专利,该工艺是把特殊的原料预处理技术和独特的两段延迟焦系统结合起来,是第一套以煤焦油沥青为原料的针状焦生产装置。生产的针状焦质量最好,但也存在收率较低、工艺复杂和投资高的问题。(4)闪蒸缩聚法:1985年鞍山焦耐院、鞍山钢铁大学和石家庄焦化厂共同开发了闪蒸-缩聚工艺,并申请了中国专利。该法是将混合原料油送到特定的闪蒸塔内,在一定温度和真空下闪蒸出闪蒸油,闪蒸油进入缩聚釜进行聚合得到缩聚沥青。此工艺收率适中,工艺简单。国内鞍山沿海化肥厂曾投入工业化试验,但由于工艺不够完善,因此也就停顿下来。国内,煤系针状焦的主要质量指标是参照了日本新日化公司的标准。即真比重2.13、灰分0.1%、挥发分0.5%、硫分0.5%、热膨胀系数CTE 110-6/和水分0.2%。3.1.2油系针状焦李玉财,魏中振,苏久明.针状焦的工业化生产J.精细与专用化学品.2002,13:68,苗勇,李锐,王玉章等.石油针状焦的生产.炭素技术.2005,3(24):3137, MOCHIDA I.Chemistry in the production and utilization of needle coke J.The Chemistry and Physics of Carbon,1994,24(3):111211石油系针状焦以热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、焦化蜡油、乙烯裂解渣油等为原料。美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。以精制处理的重质渣油为原料,对延迟焦化工艺流程和操作条件作适当调整后可生产针状焦。油系针状焦生产与煤系针状焦生产方法相比,主要区别在原料预处理。油系针状焦原料的杂质较少!而煤焦油沥青中含有一定量的喹啉不溶物(QJ)它们附着在中间相周围,阻碍球状晶体的长大、融并,焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。 因此,煤系针状焦原料的调制技术难度更大。工业上可用来生产针状焦原料的主要来源有:催化裂化澄清油(FCCDO)、石脑油以及粗柴油蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油(ET)、热裂化的裂化焦油(TR)、煤焦化或气化生产的煤焦油(CR);此外,润滑油溶剂精制的抽出油以及某些渣油也可作为生产针状焦的原料。图一介绍了从石油原料生产针状焦的不同路线。催化裂化澄清油目前常用作针状焦原料的催化裂化澄清油在性质和组成上有以下特点:密度大,C/H原子比较小,芳香度较高,说明澄清油的芳构化程度非常高,芳烃含量高,从组成上适宜作为生产针状焦的原料。美国油系针状焦以澄清油为主要原料,产量居世界第一。图一 不同原料生产针状焦的工艺流程.催化裂化循环油抽出的重质芳烃油从循环油抽出的重芳烃油中芳烃含量可在80%以上,且以三至四环为主,可作为制备高附加值的化工原料或生产针状焦的优质调和组分。.延迟焦化循环油同催化裂化循环油一样,可从焦化分馏塔中抽出一部分重循环油,作为针状焦原料的调和组分。.减粘裂化渣油减粘裂化可使渣油中的硫含量降低20%50%、胶质的烷基桥断裂、松散结合的大胶团分裂、芳烃上的长侧链烷烃断裂。例如鲁宁管输原油减粘渣油中芳烃含量32%35%,因此减粘渣油作为调和针状焦原料的组分也是可行的。.润滑油精制抽出油尽管以其为原料生成的焦炭符合针状焦的要求。若用纯润滑油精制抽出油生产针状焦,一旦由于外界因素的变化带来操作条件的波动,就难以保证焦炭的质量,因此只能用作针状焦原料的调和组分。.高温裂解制乙烯焦油乙烯焦油在不经处理的情况下,直接用来生产针状焦,质量不符合要求。其原因是乙烯焦油中芳烃含量虽然高达60%以上,但这些芳烃大都是由五、六个芳环为主。这种芳烃在焦化温度下脱氢缩合反应进行得很快,生成的焦炭以镶嵌结构为主。若想利用这部分原料,需要对其进行适当的处理,如加氢处理、溶剂抽提,或者将其以较小的比例混对到其它优质原料中去。3.2.原料预处理韩梅,曹雅凤.煤沥青针状焦生产技术及发展.煤炭加工与综合利用.2000,1011从中间相的形成理论可知,中间相是由平面结构的芳烃分子经过液相碳化反应脱氢缩聚而成, 故对原料有一定的要求丁宗禹,申海平.石油针状焦生产技术.炼油设计.1997,1(27):1013:a)芳烃含量高:针状焦一般要求原料中线性连接的三环、四环短侧链芳烃含量居多,这样,有利于合成比较完整的石墨结构晶格;而多于五环的芳烃,热敏感性较高,易发生无取向交联反应,成不规则排列,造成晶格缺陷;因此,一般要求原料芳烃含量在30%50%。b)胶质、沥青质含量低:胶质、沥青质本身就是大分子稠环环烷烃和芳香烃或又带较长侧链的烃类化合物,分子结构复杂,碳化反应速度快,易生成老化的中间相。胶质、沥青质含量越低越有利于保证针状焦质量。一般控制庚烷不溶物含量小于2.0%。c)灰分含量低: 包括催化剂粉末、游离碳、金属含量等, 高灰分会阻碍中间相小球体的长大、融并,表现在针状焦结构中中间相不发达。一般原生哇琳不溶物含量为零,催化剂粉末含量小于100ppm。d)硫含量低: 硫大多集中在胶质和沥青质中,碳化后大部分又集中在焦炭中。高硫焦炭会导致炭素制品石墨化时发生晶胀,造成产品带有裂纹,成品率低, 影响使用性能。一般要求硫含量不大于0.5%。e) 此外,对原料的密度要求大于1.0g/cm3以保证针状焦产率。分子量分布范围较窄、馏程范围适当、粘度较低等都是保证焦炭质量的必要条件。原料预处理的目的是去除原料软沥青中的杂质(主要指喹啉不溶物),制取适合生产针状焦的精制沥青。原料的预处理方法有:加氢法、二段热聚合法、溶剂处理离心法和溶剂处理静置沉降法等。3.3.几种典型针状焦工业工艺目前国内针状焦的工业化生产以山西宏特煤化工有限公司、宝山钢铁股份公司化工分公司、山西朔州三元碳素股份有限公司、中钢集团鞍山热能研究院有限公司等几家为代表。其中山西宏特煤化工有限公司申请了煤系针状焦生产工艺(公开号CN1944578A),中钢集团鞍山热能研究院有限公司申请了(公开号CN1793287A)煤沥青针状焦原料的生产方法。两家都在欧洲申请了相关专利。以下为山西宏特煤化工有限公司针状焦生产工艺(专利公开号CN1944578A)图一IA-1 分凝器 IA-2分凝器 IB-1分凝器 IB-2分凝器 2 加热炉 3 闪蒸塔 4 气化冷凝冷却器 5 气液分离器 6 排气洗净塔 7 真空缓冲槽 8 闪蒸蒸汽发生器 11 夜封槽A 12 夜封槽B 13 夜封槽C 14 重闪蒸油冷却器 15 中段闪蒸油冷却器 16 轻闪蒸油冷却器 17 油气冷却器 18 循环洗油冷却器 19 闪蒸原料泵 20 重闪蒸油泵 21 轻闪蒸油泵 22 缩聚原料泵 23洗油循环泵 24 真空泵 25 缩聚加热炉 26 缩聚反应釜A、B 28 缩聚蒸汽发生器 29 油水分离器 30 缩聚沥青分离器 31 缩聚油气冷凝冷却器 32 缩聚循环泵 33 缩聚沥青泵 34 缩聚轻油泵 35 分馏塔 36 加热炉 37 焦化塔A、B 38 蒸汽发生器 39 废气分离器 40 火炬塔 41 回流塔 42 冷凝液槽 43 原料沥青换热器 44 分馏塔凝缩器 45 轻油冷却器 46 锅炉给水预热器 47 重油冷却器 48 焦化原料泵 49 重油泵 50 加热炉进料泵 51 轻油泵 52 回流泵 53 分离器油泵 54 冷凝液泵 55 乙烯焦油 56 四通阀 100 软沥青槽 101 高温沥青槽 102 中段闪蒸油槽 103 重闪蒸油槽 104 轻闪蒸油槽 105 循环洗油槽 106 浓缩沥青槽 107 浓缩轻油槽 108 原料沥青中间曹图一:工业化生产针状焦工艺流程图图二:原料预处理过程示意图图三:延迟焦化过程示意图图四:煅烧工艺过程示意图所得针状焦的指标与其它针状焦产品进行比较,结果如下:从上表中可以看出,宏特公司生产得到的针状焦产品与日本新日化的针状焦相比较达到了同样的标准。中钢集团鞍山热能研究所申请的(公开号CN1793287A)煤沥青针状焦原料的生产方法,通过溶剂处理的方法制造煤沥青针状焦。其生产工艺如下:该工艺主要是通过将软化点为30直镏软沥青、软化点35回配软沥青加热到60后,然后和脂肪烃/芳香烃混合溶剂分别进入搅拌釜,经过搅拌、静置、沉淀2-20hr后,釜中上层软相直镏软沥青或者回配软沥青与混合溶剂再送入溶剂回收塔,溶剂回收后制的精制沥青,得到适合生产针状焦的原料。其工艺简单,成本低,生产出来的针状焦能够满足高功率电极和超功率电极的技术要求。美国早在上世纪就在石油系针状焦生产工艺上取得了显著的成果,Shri K.Goval,Nperville等申请了石油沥青生产针状焦的工艺专利(专利号US5286371)。其工艺流程如下图:此外,日本新日铁化学公司公开的针状焦生产方法(发明专利专利公开平成11-209113),通过两段或多段制的针状焦;及三菱化学公司的发明专利公开2003-183669 、发明专利公开平成10-316972等均为溶剂法生产针状焦,所得的产品质量高,但工艺复杂,成本较高。4.针状焦研究进展查庆芳查庆芳,张玉贞,郭燕生等.减压渣油搀兑FCC油浆制备针状焦J:炭素技术术,2002,121(4):1014,查庆芳,郭燕生,吴明铂等.减压渣油与FCC油浆共炭化的化学组成变化J:新型炭材料.2002,17(2):48等将催化油浆和减压渣油以不同的比例混合,然后在490和0.8MPa的条件下炭化制备针状焦,发现FCC油浆和减压渣油两者共炭化在热反应上起到互补作用,FCC油浆修饰了减压渣油的反应性,降低了减渣的热解速率,并得出结论:掺兑30%FCC油浆于减压渣油中,从化学组成看,可以获得优质针状焦。李开喜李开喜,凌立成,刘春林等.石油系油浆与煤系闪蒸油的焦化性能.热解条件的影响J:新型炭材料.2002,17(3):3742等研究认为将石油系油浆与煤系闪蒸油以3:2的重量比混合后在440、1MPa下热解3.5h然后再在530、1MPa下焦化8h所得焦块为具有较高取向度的流线型结构,适合于作为针状焦的起始原料,而二者单独焦化不易制得具有良好光学结构的针状焦,表明热解或共炭化可有效改善两种原料混合后的分子结构和组成。他们同时确定了最佳的焦化温度和焦化压力分别为500和1MPa并在此条件下应用放气拉焦 的方法制得了以纤维为主的流线型光学结构的针状焦。刘以红刘以红,罗运华,程健.石油渣油制备针状焦研究中间馏分热反应研究J:新型炭材料.2003,18(2):3031等经溶剂萃取对减压渣油进行掐头去尾处理,将渣油中适宜制备针状焦的组分保留,获得了制备针状焦的理想原料。新日铁化学公司认为用水溶液向焦炭中添加水溶性铁化合物,可改善煤系针状焦的胀裂,增加石墨化堆密度:在焦炭中添加水溶性铁化合物和混合时添加三氧化二铁如果配合使用,则具有相乘效果。Yoichi Kawano等人研究了金属氧化(Fe2O3、Cr2O3)、非金属氧化物(B2O3)硼酸、磷酸氢二钠(DHP)和复配的晶胀抑制剂对晶胀现象的抑制作用,并提出了各自的抑制机理,结合我国生产的针状焦的真密度低和CTE(热膨胀系数)较高的现实,开展此项研究对实现针状焦的国产化具有重要意义。5.针状焦应用李太平,王成扬.针状焦技术的研究进展.碳素J.2004,3(119):11165.1.HP和UHP石墨电极针状焦的石墨化制品化学稳定性好, 耐腐蚀、导热率高、低温和高温时机械强度良好,主要制成石墨电极应用于

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