化工专业毕业设计译文(蒸汽重整甲醇提取氢).doc

XXXX大学毕业设计（论文） 译文在甲醇水蒸气重整制氢反应中以铜锌锆及氧化铝为催化剂制备方法对性能的影响摘 要通过蒸汽重整甲醇提取氢的有选择性的生产使用的催化剂在常压下控制其温度范围在200260C之间。在发生水煤气变换反应及甲醇逆向分解反应的同时也发生蒸汽重整反应，并且产生了具有高毒性质的质子交换膜燃料电池白金阳极上的一氧化碳，所以在甲醇重整反应中，详细的研究催化剂制备方法和不同促进剂的作用使其在氢的生产中能最大限度的降低一氧化物的产生并且可以最大量的制氢就显得非常重要了。湿浸渍法和一氧化碳共沉淀法已经被比较检验对于铜（锌）（氧化铝）和铜（锌）（锆）（氧化铝）催化剂制备方法不同会极大的影响甲醇转换反应、氢产量和形成的一氧化碳的量。在铜（锌）（氧化铝）型催化剂中掺入氧化锆将大大提高催化剂的活性、氢选择性而且能降低一氧化碳形成的量。用于一氧化碳共沉淀法按照铜/锌/锆/铝成分比为12/4/4/80进行配制的铜（锌）（锆）（氧化铝）型催化剂是最活跃的催化剂，可以使甲醇转化率达到97%，而一氧化碳的浓度可以降到400ppm。催化剂的活性用原子吸收光谱、BET法测比表面积、毛孔容量、毛孔大小和X射线粉末衍射等方法测定。用X射线粉末衍射方法测定显示氧化锆的加入使铜（锌）（锆）（氧化铝）型催化剂的催化作用更加显著。与其他类型的催化剂比较，铜（锌）（锆）（氧化铝）型催化剂在催化剂稳定度实验中也表现出了良好的长期稳定性。关键词：铜（锌）（锆）（氧化铝） 一氧化碳共沉淀法 氢气1. 引言质子交换膜燃料电池是目前应用于商业运输领域开发燃料电池技术的主导产品。与内燃机相比，质子交换膜燃料电池可以降低污染物的排放量和提供高功率，以质子交换膜燃料电池作为转换氢的电力能源不受热力学的限制。基于目前的基础设施、储存工艺和安全问题的考虑，大量的氢气不可能以气体状态储存移动应用。所以，根据上述需要，为了给燃料电池提供需要的足够的氢气，重整液态烃被视为一个极具吸引力的方法。可以移动应用的甲醇重整制氢的优势已经超过了其它潜在燃料。与汽油和柴油不同的是，液体甲醇可以从生物发酵中生产，而且易于适应当前的技术设施，且是有易于存放和较高的氢碳比等优点。由甲醇制取氢需要发生三个不同的反应：甲醇分解反应、甲醇部分氧化反应和水蒸气甲醇重整反应。CH3OH CO + 2H2, H0 = 91 kJ mol-1 (1)CH3OH+1/2O2CO2+2H2, H0 =192。3 kJ mol-1 (2)CH3OH + H2O 3H2 + CO2, H0 = 49 kJ mol1 (3)不幸的是，甲醇分解反应和甲醇部分氧化反应产生大量的一氧化碳副产品。另一方面蒸气重整甲醇反应却可以产生低摩尔率的一氧化碳并使氢气与二氧化碳的摩尔比为3：1。利用蒸气重整甲醇制氢广泛采用的催化剂是铜基催化剂，其活性大大依赖与铜基的分散作用，并且铜基的高分散率是另人满意的。然而，目前催化剂的生产对于质子交换膜燃料电池在进料气方面对一氧化碳浓度的依赖要大大高于限制一氧化碳的浓度，而且还面临失活的问题。因此，在目前研究中要努力改善提高催化活性和加入氧化锆的催化剂的稳定性，并找出有效的催化剂制备方法。我们试验了以铜（锌）（锆）（氧化铝）型催化剂用湿浸渍法和一氧化碳共沉淀法发生水蒸气重整甲醇反应的方法，结果发现，利用一氧化碳共沉淀法并使用加入到铜（锌）（氧化铝）型催化剂的氧化锆制成的混合型催化剂，在水蒸气重整甲醇反应中很大地改善了催化剂活性，并使其稳定性大大提高。2. 实验部分2.1 催化剂的制备2.1.1 湿浸渍法把饱和的铜硝酸盐、锌硝酸盐和硝酸氧锆在足够的二次蒸馏水中溶解制成铜(锌)(锆)(氧化铝)型催化剂设计成WiCZZrA,其中i=1,2。氧化铝颗粒在剧烈搅拌下加入到溶液中保持4小时 ,混合物的pH值维持在7,过量的水被转移到一个旋转真空蒸发器中。将浸透水的氧化铝颗粒在125C条件下煅烧干燥12小时,在空气中使温度保持在400C下4小时,可以使硝酸盐类转化为氧化物。用同样的方法制备WiCZA型催化剂,其中i=1,2。2.1.2一氧化碳共沉淀法用一氧化碳共沉淀法把铜（锌）（锆）（氧化铝）型催化剂制成PiCZZrA, i=1,2,3的制备方法如下,分别准备1。25mol的铜、锌、氧化锆及硝酸铝溶液,然后将它们混合,并在剧烈搅拌下加入0。5mol碳酸钠溶液使其充分溶解。保持混合物的pH值为7、温度在70C,沉淀1小时后取出滤液。沉淀物用二次蒸馏水冲洗三次以清除钠离子和任何其它盐类。然后将产物在110C下干燥12小时,并且将其压成细小的粉末并煅烧。焙烧保持在空气中400C条件下4小时。3mm大小的细小粉末在AP15仪器下被制得,颗粒被压碎并筛取到一个期望的粒子大小,用同样的方法可以用铜（锌）（氧化铝）型催化剂设计制成PiCZA,其中i=1,2,3。2.2 催化剂的制备催化剂的最后构成取决于原子吸收光谱学,在分析之前,样品需要在硝酸中溶解催化剂,然后用二次蒸馏水稀释到一定浓度使其在仪器的测量范围之内。在二次蒸馏水中准备基准溶液用于溶解对应的金属盐类。BET法测比表面积和催化剂的孔结构用氮吸附在-196C下利用AsAp2010粉粒学被表征。在测量之前,每个样品在真空下,温度保持在200C下进行真空脱气。其精确的比表面积用BET法测量其通过的氮分子部分面积使其值为0。162nm被测量,氮吸附的容积决定于微元多孔,而且它在吸收容积轴上强烈的折射中被定义,并表现在T形图上。在催化剂中不同状态的晶体阶段用X射线粉末衍射法,仪器选用菲利蒲公司生产的XPERTPW1827/2粉末衍射计测量其强度,被应用于单一轴射CuK1。5418并且得到的数据范围在1060之间。2.3 催化活性催化剂活性在一个固定床不锈钢反应器(内径:19mm)中被测定,水蒸气重整甲醇反应用二台光电离检测器、温度调解器加在二个加热区域的电炉装置中,并在常压下运行反应器,热电偶被安置在催化剂床层的中心用于监测反应器的温度。催化剂以同样的积分模式在栓塞流情况下和不同的反应温度和反应时间下被测量,在反应器的中央区域催化作用维持在等温状态下。根据初步的活性,选择减到最小的内部微粒,微粒的大小在0。60。8mm之间。在水蒸气重整甲醇反应发生之前催化剂被暴露在还原反应的环境中以使氧化铜转化为铜。还原反应产生氮气和占10%的氢气保持每分钟温度变化5C并在240C下暂停加压2小时。对于一个典型反应,接下来的实验步骤如下:用循环往复泵将液态甲醇和水传送到一个反应剂可得到汽化和混合的地方,在那里它们将在一个温度保持在220C的预热器的作用下得到分离。反应剂的混合物在反应器中会达到一个期望的温度,以使蒸气重整甲醇反应的发生。反应产生的蒸汽和没有参与反应的组分通过一个冷凝器和一个液气分离机从取样口抽出。反应产品用NuCON5700气相色谱仪进行分析,用热导式检测器和球形碳柱测量气体产物浓度,并且用带有熔融的硅铝毛细管柱的火焰式电离检测器测量未转化的甲醇浓度含量。3. 结果与讨论 3.1 催化剂的物化性质在表1中列出BET法测比表面积、毛孔容量和毛孔大小,铜(氧化铝)基础催化剂的应用范围在加入氧化锌和氧化锆后大面积提升,并且用湿浸渍法和CO共沉淀法制备。催化剂的BET比表面积因催化剂制备方法不同受到的影响非常大。超过铝(表面积为216m/g)的前体同沉淀法比较浸渍法有一个高的表面积。在催化剂制备不同类型上,PCA(Cu/Al:15/85)具有的表面积仅仅为46m/g,而另一方面P1CZA(铜/锌/铝:10/5/85)有59m/g ,P1CZZrA(铜/锌/锆/铝:10/5/2/87)有67m/g,这显示促进剂氧化锆和氧化锌极大地改进了催化剂表面积。而且W1CZZrA(铜/锌/锆/铝:8/4/12/86)的催化剂同几乎相同铝含量的W1CZA(铜/锌/铝:10/5/85)类仅加入氧化锌催化剂相比具有最高的表面积为162 m/g。上述的讨论结果显示氧化锆可以极大的提高催化剂表面积,导致在随后的报告中讨论具有更高的活性。表1显示,实际的产物少于最初理论计算量的原因在于损耗和热消耗,并且在CO共沉淀法中也过滤出一些物质。图1显示X射线粉末衍射法会减少新鲜和燃尽的催化剂。当氧化锌和氧化锆保持在氧化状态时,氧化铜发生还原反应转变为铜。利用X射线粉末衍射法测定损失的催化剂显示,氧化铝使部分铜转变为氧化亚铜和氧化铜,它是发生在氧化锌参与水蒸气重整甲醇反应之后,这时铜仅仅部分转化为氧化铜。3.2 催化剂活性比较如表1所示,催化剂WCA(铜/铝:15/85)和PCA(铜/铝:15/85)产生出低甲醇转换而且氢的生产率也降低了。因此在铜铝催化剂中需要加入一些促进剂。虽然在W1CZA(铜/锌/铝:10/5/85)与P1CZA(铜/锌/铝:10/5/85)中的产物含量相同,但是在浸渍法中使用的W1CZA的甲醇浓度和氢气产生率要低于在CO共沉淀法中使用P1CZA催化剂所产生的量,这表明制备方法不同影响催化剂的活性。察看表1中A到D每一组的结果显示在催化剂中加入氧化锌和氧化锆要比单一地加入氧化锌对催化剂的活性促进作用大得多。此外,每一组催化剂的活性随铜的加入量变化着。对于每一组催化剂来说,想要达到一个良好的结果,铜和促进剂的最佳加入量显得极为重要。对于水蒸气重整甲醇过程需要进一步详细研究每一组的催化剂的活性。3.3 在催化作用中温度的影响图2显示不同的催化剂在接触时间为11Kgcat/mol。s和水蒸气与甲醇的摩尔比为1。4时温度的影响。而且P2CZZrA(铜/锌/锆/铝:12/4/4/80)转化率最高为97%,而W1CZA(铜/锌/铝:10/5/85)转化率最低为75%,图3表示对于不同的催化剂温度对氢产生率的影响。对于使用P2CZZrA催化剂可以使氢气的产生率从200C时的106mmol/s。kg增长到260C的261mmol/s。kg,类似的情况同时发生在氢的产量方面。 加入到反应器中每摩尔甲醇产生的氢的摩尔数受温度的影响。用CO共沉淀法制得的催化剂的活性要比湿浸渍法制得的催化剂的活性高,并且在催化剂中加入氧化锆比单纯地加入氧化锌更能提高其催化性。那归结于铜的有效分散作用提供了更大的表面积。单一的氧化锆结晶性能良好但是在铝元素存在条件下,它的结晶性能会降低。通过准备最佳的氧化锆和铝溶液可以获得对于良好的催化活性所需要的结晶性能,对于X射线粉末衍射法来说给定的衍射角度和蛋色波长使晶体大小和峰宽成反比。在图1中显示, P2CZZrA型催化剂比P2CZA型催化剂铜的峰宽要大,图1的结果是产生在铜的一个比较小的晶体尺寸。小的晶体结构可以促进铜的分散作用和扩大它的表面积,这样的情况会提高催化剂的活性。氧化锆具有的氧离子空轨道会导致一个几何作用去提高铜金属离子的分散作用并改变它的形态。P2CZZrA催化剂的XRPD样式也表示,氧化铜和氧化铝作用产生的CuAl2O4没有峰顶,因此可以得出的结论是促进剂氧化锆降低了氧化铜和氧化铝作用,因而避免了产生的CuAl2O4对催化剂活性的巨大影响。在实验中,包含铜和氧化铝的催化剂被很好地应用到双官能团中。铜和氧化锆的双官能团作用也能很好地改变铜和锌之间的协和作用以提高催化剂的活性。3.4 最小量一氧化碳和氢的选择性利用催化剂的水蒸气重整甲醇反应的产品是氢,而且还有一氧化碳和二氧化碳。不产生其它的化合物,如甲醛、甲醚、甲酸甲酯、甲酸或甲烷在这项研究的实验条件下都已经被证实。CO产生是在甲醇分解反应中形成的,在发生水蒸气重整甲醇反应的同时也发生逆向水煤气转移反应。CO2 + 2H2 CO + H2O, H0 = 41 kJ mol-1 (4)最大量CO形成方式在未改进的催化剂WCA和PCA, 观察到在260C时它们的摩尔分率分别为3和2。8%。从图4中可以看出, CO的形成量的增加受温度的影响。典型的例子就是W1CZA(铜/锌/铝:10/5/85)产生的CO的摩尔率由200C时的0。7增加到260C时的2。5,而P2CZZrA(铜/锌/锆/铝:12/4/4/80)由200C时的0。04增长到260C时的0。8。这表明促进剂和制备方法极大地影响着CO的产生率。在低温和高蒸气与甲醇比率的操作条件下可以使CO形成量减到最小。如果水蒸气重整甲醇反应发生在一个低温的条件下,甲醇的转化率和对应的氢产率都会下降,而且未转化的甲醇在制成质子交换膜燃料电池之前,它会从氢富集产品气中分离出来。那将会增加系统的复杂性并且减少燃料电池系统的所有效率。所以改进催化剂是必要的。利用P2CZZrA催化剂可以在低温下得到高的甲醇转化率。通过提供过量蒸气,可以抑制逆向水煤气转化反应使CO的形成量减到最低。并且在发生水蒸气重整甲醇反应中足够的蒸气用于抑制甲醇分解反应。根据我们早前的实验研究证明过量蒸气通入可以使蒸气与甲醇的摩尔比为1。4,这样就可以减少CO的形成。选择性的,每摩尔甲醇转换就有每摩尔的氢气产生,氢气产量随温度而减少表现在图5上。这是因为在高温下的甲醇分解反应,每摩尔甲醇反应产生的氢的摩尔率比较少,并且在逆煤气变换反应中,还要消耗氢,使反应加速。3.5 氧化锆在增强催化剂稳定性的作用图6显示在260C时甲醇转换反应中时间流的作用。 P2CZA型催化剂在反应超过20小时后快速失效的量就有9。3%,而另一方面, P2CZZrA型催