仪器分析作业2010.doc

仪器分析作业（光分析）光分析导论1、原子光谱与分子光谱，吸收光谱与发射光谱有何不同？答： 原子光谱是气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率（波长）的电磁辐射，经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱。分子光谱则是由于处于气态或溶液中的分子发生能级跃迁时所发射或吸收的一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱。两者的发生对象跟光谱形状不一样，原子光谱是气态原子跃迁产生线状光谱，而分子光谱是气态或溶液中分子跃迁产生带状光谱。吸收光谱和发射光谱产生光谱的方式不同。吸收光谱是物质受到光辐射作用时，物质中的分子或原子以及强磁场中的自旋原子核吸收了特定的光子之后，由基态被激发跃迁到激发态所记录的吸收的光辐射。发射光谱则是由于吸收光谱能处于高能态的分子或原子，其寿命很短，当它们回到基态或较低能态时，有时以热的形式释放所吸收的能量，由于这种热量很小，一般不易察觉，有时重新以光辐射形式释放出来获得光谱。2、什么是复合光和单色光，光谱分析中如何获得单色光？答：物质发出的光，是包含多种频率成分的光，称为复合光。单色光是只包含一种频率成分的光。基本上有两种手段：一种是用激光光源直接产生单色光另一种是白光经过棱镜或者光栅分光3、为什么原子吸收是线状的，而分子吸收是带状的？答：在分子中，电子态的能量比振动态的能量大50100倍，而振动态的能量又比转动态的能量大50100倍。因此在分子的电子态之间的跃迁中，总是伴随着振动跃迁和转动跃迁的，因而许多光谱线就密集在一起而形成分子光谱。因此，分子光谱又叫做带状光谱。在原子中，当原子以某种方式从基态提升到较高的能态时，原子内部的能量增加了，这些多余的能量将被以光的形式发射出来，于是产生了原子的发射光谱，亦即原子光谱。因为这种原子能态的变化是非连续量子性的，所产生的光谱也由一些不连续的亮线所组成，所以原子光谱又被称作线状光谱。原子发射 1、何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线？答：共振线：激发态与基态之间跃迁所产生的谱线。灵敏线：一般是指一些强度较大的谱线。最后线：是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的光谱线。它也是该元素的最灵敏线。分析线：进行分析时所使用的谱线。2、光谱定性分析的基本原理是什么？答：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，可以产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析的基础。3、进行光谱定性分析时可以有哪几种方法？说明各个方法的基本原理。答：1、铁光谱比较法最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。 标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68中元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。2、标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列色谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。此法多用于不经常遇到的元素分析。4、光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标法的原理。答：原子发射光谱定量分析的依据是罗马金-赛伯公式 I=Acb， lgI=lg A + b lgc。在一定实验条件下，lgI与lg c成线性关系，此为光谱定量分析的基本关系式。自吸小时，忽略自吸，A与C成线性关系。根据公式lgI=lg A + b lgc表明在一定浓度范围内，lgI与lg c成线性关系，但当试验浓度较高时，由于自吸现象严重，所以标准曲线发生弯曲，由于b和a与试样中待测元素的含量和实验条件（如蒸发、激发条件、试样组成、取样量等）有关，若直接按式进行分析，则a、b为常数，即要求实验条件恒定不变，并无自吸现象，在实验工作中有一定难度，所以原子发射光谱可采用内标法来消除实验条件对待测结果的影响。内标法原理：内标法是属相对强度法，是在待测元素的谱线中选一条谱线作为分析线，然后在基体元素（试样中除了待测元素之外的其它共存元素）或在加入固定量的其它元素的谱线作为内标线，两条谱线构成定量分析线对。5、简述ICP的形成原理与特点。、答：ICP形成原理：高频电流产生磁场; 点火产生火花，形成载流子（离子与电子）；在电磁场作用下，与原子碰撞使之电离，载流子增加，气体导电率高，在垂直于磁场方向上产生涡流；强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体最高温度达10000K等离子炬。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被加热至6 0007 000K，并被原子化和激发产生发射光谱。特点：灵敏度高，稳定性好，试样消耗少，工作线性范围宽，特别适合于液态样品分析；由于不用电极，因此不会产生样品污染，同时Ar气背景干扰少，信噪比高，在Ar气的保护下，不会产生其他的化学反应，因而对于难激发的或易氧化的元素更为适宜，因此应用范围更广。缺点是消耗Ar气量较大，费用较高。尽管如此，ICP激发源突出的优点使其应用已越来越广泛。6、用三标准试样法，测定试样中的Mn，将三个标准样和样品在相同条件下，在同一感光板上摄谱，测得以下数据：试样w(Mn)/%SMn293.9nmSFe292.7nm标样10.1070.2401.518标样20.4301.4051.507标样30.6821.2611.041样品x1.1041.586(1)说明Fe测定中的作用；(2)求未知样中Mn的含量。原子吸收1、何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？答：锐线光源就是能辐射出谱线宽度很窄的原子线光源，该光源的使用不仅可以避免采用分辨率极高的单色器，而且使吸收线和发射线变成了同类线，强度相近，吸收前后发射线的强度变化明显，测量能够准确进行。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。2、在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯）？答：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用联系光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替。3、原子吸收分析中，原子化器的作用是什么？若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？答：原子化器的作用是将试样中的待测元素化为气态的能吸收特征光的基态原子。否，因为温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中盐类解离或解离率太小，测定的灵敏度也会受到影响，如果存在未解离分子的吸收，干扰就会更大。因此，必须根据实际情况，选择合适的火焰温度。4、石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？答：其工作原理是大电流通过可墨管产生高热、高温(最高温度可达3 000 K)，使样品原子化，这种方法又称为电热原子化法。石墨炉由电源、保护气系统、石墨管炉等三部分组成。电源电压约1025 V，大电流可达500 A。石墨管长约28 mm，内径约8 mm，管中央有一小孔用以加入样品。光源发出的光由石墨管中通过，管内外都有保护性气体(Ar)通过，以保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内氩气由两端流向管中心，由中心小孔流出，它可除去测定过程中产生的基体蒸气，同时保护已经原子化了的原子不再被氧化。石墨管接电源。石墨炉炉体四周通有冷却水，以保护炉体。原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。与火焰原子化法相比较，优点是原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多；而缺点是操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。5、与原子发射相比，原子吸收具有更高的灵敏度与准确度，为什么？ 答：原子发射可进行痕量分析，一般激发源检出限可达100.1gg-1采用一般激发源，相对误差约为5%10%。采用ICP，相对误差可在1%以下。而原子吸收光谱法是基于待测元素对其特征光谱线的吸收干扰线少，易于清除。而且原子吸收程度受外界因素的影响相对较小，因此原子吸收具有更高的准确度，且绝对灵敏度可高达10-1510-13g。6、在原子吸收分光光度法分析中，背景吸收是如何产生的？对测定有何影响？如何消除？答：背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引起的，它们属于一种宽频率带吸收。而且这种影响一般随着波长的减短而增大，同时随着集体元素浓度的增加而增大，并与火焰条件有关。可以针对不同情况采取不同的措施，例如火焰成分中OH，CH，CO等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增大，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气-H2，Ar-H2火焰。对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正：（1）邻近线校正法；（2）用与试液组成相似的标液校正；（3）分离基体7试画出原子吸收分光光度计的结构框图。各部件的作用是什么？8、应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？答：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。常用两种方法进行定量分析：（1）标准曲线法：该方法简便、快捷，但仅适用于组成简单的式样。（2）标准加入法：本方法适用于式样的确切组分未知的情况。不适合于曲线斜率过小的情况。9、教材（原子吸收光谱法）“思考题与习题”第13题。10、原于吸收光谱法中，当吸收为 1时，其对应吸光度值应为多少？。11、以 4.0 gmL-1的钙溶液，用火焰原子吸收法测得透射比为 48，试计算钙的特征浓度。 12、以原子吸收光谱法分析尿样中铜的含量,分析线324.8nm. 测得数据如下表所示,计算试样中铜的质量浓度(mg.mL-1)加入铜的质量浓度/mg.mL-1A0.02.04.06.08.00.280.440.600.7570.91213某原子吸收分光光度计的倒线色散率为1.5nmmm1，要测定Mg，采用 285.2nm 的特征谱线，为了避免 285.5nm 谱线的干扰，宜选用的狭缝宽度为多少? 14、通常为什么一般不用原子吸收光谱法进行物质的定性分析？答：原子吸收光谱是基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立的分析方法。在通常情况下，原子处于即基态。当通过基态原子的某辐射线所具有的能量（或频率）恰好符合该原子次基态跃迁到激发态所需要的能量（频率）时，该基态原子就会从辐射线中吸收能量，产生光谱。原子的能级是量子化的，这种选择性吸收定量关系服从式：故一般不用原子吸收光谱法进行物质的定性分析。15、为什么要以峰值吸收代替积分吸收进行原子吸收分析？答：原子的发射线与吸收线本身都是有一定宽度（频率）范围的谱线，由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3 nm，要在这样狭窄的范围内准确测量积分吸收，一方面需要分辨率极高的单色器，制造这种单色器尚存在技术的困难。另一方面，即使制造出这种单色器，采用普通分光光度法所用的传统光源（氩灯、钨灯等连续光源）测定积分吸收也是行不通的。原子吸收光谱法采用氩灯、钨灯等连续经单色器分光后，分出的是相对单色的光谱带，而在原子吸收光谱分析中，该辐射通过带有普遍单色器的原子吸收分光光度计后，分离所得的光谱通带宽度约为0.2nm，而吸收该谱线宽约10-3 nm，吸收前后入射光的强度减少仅为0.5%，与一般一起分析的误差相近，不可能精确测定，所以要以峰值吸收代替积分吸收进行原子吸收分析。16、简述空心阴极灯的工作原理。答：在放电管的两个板加足够高的电压（300500v）时，电子将空心阴极的内壁射向阳极，并在运动时与充入的惰性气体原子相互碰撞而使之电离，产生带正电荷的惰性气体离子。该正离子在电场作用下，高速射向阴极，使阴极表面金属原子溅射出来，溅射出来的原子再与电子，惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发处于激发态的粒子不稳定，很快返回基态，并以光的形式释放出多余的能量，产生待测元素的特征光谱线。17、影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？各因素的影响程度如何？答：影响原子吸收谱线宽度的因素有：1、自然宽度，2、多普勒宽度，3、压力变宽自然宽度：与激发态原子的平均寿命有关，寿命越长，宽度越小。多普勒宽度：在原子蒸汽中，原子正处于杂乱无章的热运动状态，当趋向光源方向运动时，原子将吸收频率较高的光波，当背离光源方向运动时，原子吸收频率较低的光波。相对极大吸收频率而言，既有紫移又有红移，相对原子质量较小，温度较高，变宽程度越大，压力变宽，洛化兹变宽随外界气体压力，碰撞粒子的有效截面积的增加而增大，随外界分子温度、吸光原子相对质量的增大而减小。紫外可见1、试用能级跃迁说明，为什么原子光谱为线状光谱，而分子光谱为带状光谱。答：在原子吸收中，在发生纯电子能级跃迁时，不会叠加振动和转移能级跃迁，发射和吸收的是一定频率（或波长）不连续的辐射，相应的原子光谱便是一条彼此另立的线光谱。在分子吸收中，分子的振动能量比分子的转动能量高，当外界能量引起分子作用能级跃迁时，必须同时伴随转动能级之间的跃迁，但这种转动能级的跃迁不是单纯的转动能级跃迁，而且叠加在振动能级跃迁之上的，所以得到的振动光谱并不是一条线状谱线，而是带状谱线。2、电子跃迁主要有哪几种类型？各类型所需能量大小的顺序如何？答：根据分子轨道理论，在有机化合物分子中与紫外可见吸收光谱有关的价电子有三种：形成单键的 电子，形成双键或三键的p电子和分子中未成键的孤对电子（称为n电子）。当有机化合物吸收了可见光或紫外光，分子中的价电子就要跃迁到激发态，其跃迁方式主要有四种类型，即*、n*、np*、pp*。各种跃迁所需能量大小为：*n*pp* np*。3、何谓助色团及生色团？答：含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生pp*或np*跃迁的基团称为发色团（或生色团）。含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连时，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团称为助色团。4、有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？有什么特点？答：首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有SS*跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的S电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外区。如果还存在杂原子基团，则有nS*跃迁，这是由于电子由非键的n轨道向反键s轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区，而且跃迁峰强度比较低。如果存在不饱和C=C双键，则有pp*、 np*跃迁，这类跃迁位于近紫外区，而且强度较高。如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的k吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区。对于芳香族化合物，一般在185nm，204nm左右有两个强吸收带，分别成为E1,E2吸收带，如果存在生色团取代基于苯环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合并，并且发生红移，而且会在230270nm处出现较弱的精细吸收带（B带）。这些都是芳香族化合物的特征吸收带。5、影响紫外可见吸收光谱的因素。答：主要取决于分子中价电子的能级跃迁，但分子的内部结构和外部环境均会产生影响，包括：1、共轭效应，2、助色效应，3、超共轭效应，4、溶剂效应。6在紫外区可否用玻璃吸收池？答：不可以。因为玻璃吸收紫外光影响测试液对紫外光吸光度的准确性，因而石英不吸收紫外光。因此，可见光区域内测试时需要玻璃比色池，紫外区内测试用石英比色池。分子发光 1、单重态、三重态、stockes位移的概念答：单重态：一个所有电子自旋都配对的分子的电子态，用“S”表示。三重态：电子在跃迁过程中改变了自旋方向，使分子具有两个自旋平行的电子，这是分子所处的电子态，称为三重态，用T表示。stockes位移：激发峰位和发射峰位的波长之间的差是一个表示分子发光物质的物理常数的，这个常数被称为斯托克斯位移。2、简述分子荧光的发射过程。答：当激发态的分子通过振动驰