高聚物合成工艺学 考试重点

u 2、自由基聚合、聚合工艺，生产高分子有何特点？聚合工艺：本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合特点：自由基聚合所得的均聚物或共聚物都是碳碳主链的线性高分子量聚合物。在纯粹状态下是固体，由于结构规整性差，所以多数是无定型聚合物。物理状态与Tg有关。u 4、PVC生产工艺，用乳液法和悬浮法的特点和区别？两者喷雾干燥后产品PVC都是粉状物。悬浮得到的产品粒径约为100微米，而乳液得到的粒径在数10微米左右。但加入增塑剂调合后，乳液聚合干燥的产品则生成糊状分散体系，静置后不沉降，而悬浮法的产品不能生成糊状物。所以树脂绝大数是由悬浮法生产而需要PVC糊进行塑料成型加工时则必须用乳液法。u 5、自由基聚合合成橡胶一般采用什么工艺？为什么？乳液聚合。因为合成橡胶在室温下为弹性体状态，容易粘结成块，所以不用本体和悬浮聚合生产。如果用溶液聚合则增加溶剂回收工序，成本提高了。u 6、本体聚合特点优点：无其他反应介质；产品纯度较高；过程简单，无需回收缺点：（1）：散热困难 原因：体系放热大，单体比热小，传热效率低 解决方法：设计反应器时尽可能增大传热面积，采用分段聚合，进行预聚合；向单体中添加聚合物以降低单位质量物料放出的热量，降低转化能 （2）：凝胶效应 原因：聚合不完全 解决方法：后处理去除未反应的单体u 7、悬浮聚合的特点优点：（1）：散热容易 （2）：以水作为介质，成本低，溶液产品易沉淀，分离方便 （3）：产品颗粒形状好，符合不同颗粒要求 （4）：体系粘度低，温度易控制，产品质量稳定，易搅拌，易除去，回收方便 缺点：带有少量分散剂残留物，不易产生透明，绝缘性好的产品，分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少u 8、有机液滴在水相中稳定的条件（1）：有机分散相与水连续相的界面之间应当存在保护膜或粉状保护层以防液滴凝结 （2）：反应器的搅拌装置应具备有足够的剪切速率以便凝结的液滴重新分散 （3）：搅拌装置的剪切力应当能够防止两相由于密度不同而分层。 保护胶的作用原理：保护胶产生分散稳定作用，作为保护胶的高分子化合物被液滴表面吸附而产生定向排列，大分子中亲油链段与单体液滴表面结合起来，而亲水链段则伸展在水中，因而产生空间位阻作用。保护胶分子与液滴表面有良好的亲和性又与水相有良好的作用力。无机粉状分散剂得分散稳定作用：当两液滴互相接近到可能产生凝结的距离时。两液滴之间水分子被排出而形成高分子薄膜层从而阻止了两液滴凝结或两个相互靠近的液滴之间大的液体薄层移动缓慢以致在临界凝结的瞬间内两液滴不能发生凝结。 分散剂的要求：有分散作用防止两相黏结；无阻，缓聚作用；易分离；稳定性好9、分散剂的要求：1、保护作用，在液体表面形成保护膜，防止两相凝聚；2、不能对聚合反应有影响；3、易于分离；4、在聚合条件下，稳定性好。u 10、溶液聚合特点优点（1）散热容易（相对本体聚合）（2）不易形成支化和交联聚合物，生成比较纯的线性聚合物，主要因为聚合物浓度较低 缺点（1）单体浓度较低导致聚合速率较低、生产效率较低（2）聚合中存在向溶剂进行链转移（3）后处理复杂，易产生污染u 11、溶液聚合中溶剂的选择与作用主要是有机溶剂或水（1） 溶剂对聚合速率的影响（引发剂分解速率是由诱导效应引起的）a用水作溶剂，无影响 b偶氮类引发剂也影响不大，过氧化物影响较大（2）溶剂对分子量的影响 a要求得高分子量产品则应选择Cs值小的溶剂（3）溶剂对分子结构形态的影响a不良溶剂：聚合物分子在溶剂中呈蜷曲状；b良溶剂：聚合物分子在溶剂呈伸展状态，强度较大u 12、乳液聚合的特点优点（1）散热容易（2）分散体系稳定性优良，溶液稳定性非常好 （3）体系粘度低，工业生产易控制 （4）聚合物分子量最大缺点（1）纯度低，加入大量破乳剂很难除掉 （2）后处理复杂u 13、乳化剂的作用原理（1）使分散体系表面能降低 （2）乳化剂分子在油相液滴表面规则排列，形成一个表面层（3）液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴的聚集CMCC：临界胶束浓度 HLB：亲水亲油平衡值 浊点：非离子表面活性剂，加热由透明 浑浊的温度值（T），决定了使用温度：浊点以下 三相点：离子型乳化剂，既含有乳化剂真溶液，又含有胶束、固体乳化剂（使用三相点以上）。u 14、破乳的几种方法（1） 加入电解质:可以增大胶乳粒径，降低胶乳粘度，但用量超过临界值，则产生胶乳微粒凝结而起破乳作用 加入电解质，使动电位减少甚至消失，是乳液稳定性降低产生破乳。 （2）改变ph值的破乳 （3）冷冻破乳 （4）机械破乳u 15、聚合过程中三个阶段体系中组成变化规律成核阶段：乳胶相产生，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应增加，单体液滴数不变；体系中有水相、单体相、乳胶相、胶束相 恒速阶段：胶束消失，只有水相、单体相、乳胶相，乳胶粒不断长大，乳胶粒数恒定，液滴的存在又使胶粒内的单体浓度恒定因此聚合速率也恒定 降速阶段：单体想消失，只有水相和胶乳相u 16、成核机理乳液聚合（1）进入胶束成核生成乳胶粒子 （2）在水相中增长，达到一定聚合度后析出吸附水相中的乳化剂而稳定，增长为胶乳粒子 （3）进入单体液滴中聚合为乳胶粒子u 19、缩聚反应中的多釜串联的优势a从真空度考虑，可减低对真空度要求，可提高利用率。操作条件稳定，可减少对真空度要求甚高的最后一个釜的体积。b从回收小分子方面考虑，后期不需设计回收装置，可提高其利用率c从搅拌方面考虑，最后一个缩聚釜需要特别设计结构形式和搅拌器，若用一釜效果不好且不适合酯化反应u 20、溶液缩聚剂作用a较低反应温度，稳定反应条件，易控制反应程度；b使难容单体原料溶解为溶液，以促进化学反应，可避免单体分解，还可以使生成的缩聚物溶解或溶胀便于继续增长，增加分子量；c降低反应物料体系的粘度，吸收反应热量，有利于热交换，便于搅拌控温；d可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物；e溶剂兼有缩合剂的作用；f可产生催化剂作用；g直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料22、缩聚方法的比较要求及条件熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚纯度高纯度不严格不严格热稳定性必须不严格不严格摩尔比等摩尔可以不等无要求反应温度高温与溶剂沸点有关室温100度反应压力高真空常压常压反应设备特殊结构，密封性高简单简单u 23、二元酰氯参与的界面聚合为了使反应顺利进行注意要点a水相中必须存在能够中和副产物HCl的无机碱类化合物，以免季铵盐生成；b无机碱浓度不能太高，过高酰氯可水解为不能参加反应的羧酸集团，不仅降低了聚合速度，而且生成单功能酰氯，从而显著地限制了产品平均分子量的增长，所得缩聚物的分子量分布宽；c反应活性要高，不能与二元醇反应u 27、泡沫塑料各种组分a异氰酸酯；b聚醚或聚酯多元醇：制备软泡时要求Mc大；c催化剂：为叔胺类化合物（如N,N-二甲苯胺，三乙醇胺等）和有机锡类化合物；d发泡剂：水或低沸点卤代烃（CclF3，C2cl3F3）；e泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程有利于得到均匀的泡沫微孔结构（有机硅）；f开孔剂：聚丙烯，聚丁二烯及液体石蜡；g阻燃剂：卤磷的化合物u 28、聚酯多元醇与聚醚多元醇的比较特点聚酯多元醇聚醚多元醇结构分子主链中含羧基基团，极性大含有谜键，主链柔软制得聚氨酯材料的性能耐温耐磨及耐油性好机械强度较高、耐低温、水解性差制品较柔软、水解性、回弹性及耐低温性好、机械强度、氧化稳定性差合成工艺及原料合成工艺较复杂、原料不充分、价贵原料来源丰富，成本低廉应用范围聚氨酯合成革、橡胶及鞋类制品大量用于聚氨酯泡沫塑料uu 29、离子交换树脂应用答：交换反洗再生正洗离子交换树脂在电解质中可以完成以下4种功能：离子交换、脱除、浓缩、分级交换：原水自交换柱上端经分配器流下，通过各交换柱树脂层，出水为净化水反洗：当树脂交换量下降到规定的终点时，反向水冲洗树脂以出去杂质和破碎的树脂，松动树脂层再生：自上而下或自下而上通入浓度为百分之几的再生药剂，使离子交换树脂恢复交换能力正洗：自上而下或自下而上通入清水进行淋洗树脂，洗去剩余再生药剂后，即可重新投入下一循环操作u 30、混合床如何再生？答：阴阳离子交换树脂要分离，用一定浓度的盐水分离，阳离子树脂会沉积到盐水低部，阴离子会浮在上面。阴阳离子在生产过程中设计的密度不同。随后各自再生，正洗后混合。u 29、 PE中添加剂作用a抗氧剂：为了防止PE在成型过程中受热时被氧化，防止使用过程中老化b润滑剂：为了防止成型过程中粘结模具（油酸酰胺，胺类）c开口剂：为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口（硅胶SIO2,铝胶AL2O3)d抗静电剂：为了防止表面积累静电(含有氨基或羟基等极性性基团而又可溶于PE中，不挥发的聚合物）32、生产LDPE管式法、釜式法的比较项目釜式法管式法压力大约110253MPa，可保持稳定大约在333MPa，管内产生压力降温度可以控制在130280度某一范围可达330度，管内温度差比较大反应器冷却带走的热量10%30%物料流动情况在每一反应区充分混合接近柱塞式流动，中心主管壁表面为层流反应器表面的清洗方法不需要特别清洗用压力脉冲法清洗管壁表面产品聚乙烯分子量分布窄宽长链分支多少u 34、淤胶法（稀释剂的作用、要求）作用：用烃类作为稀释剂，使丙烯在聚合反应中与悬浮在烃类稀释剂中的催化剂作用而聚合为PP，并且可以将聚合热传导至套冷却水中。 要求：a溶解丙烯、 b分散催化剂、 c溶解无规PP、不溶解等规PP、 d 无毒u 36、 PVC特点优点：a混合性良好 b活性剂选择性广 c品种多，原料来源广，价格低廉，用途广泛缺点：热稳定性差，100以上分解释放出HCl.u 37、PVC合成分子量的控制，如何控制，原因？答： 只与温度有关M=1/Ctrm (分子量与链转移常数有关）。PVC自由基聚合反应过程中易于发生向单体转移的反应，而此反应亦随温度的升高而加速，所以在工业生产中主要用聚合温度的高低来控制PVC树脂的平均分子量，T升则M降。u 39、PVC意外事故处理(1)反应釜盖上装置与大口径排气管联结的爆破板。万一压力急剧升高可能产生爆炸危险时，爆破板首先爆破，聚乙烯单体与物料自排气管中迅速排出而避免反应釜爆炸。但此时将造成环境污染。(2)反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，自动装置向反应釜内注射阻聚剂，如叔丁基邻苯二酚，双酚A等。u 热固性塑料的生产和成型过程的特点(1)所用的原料合成树脂是分子量较低（数百至数千）的液态，粘稠流体或脆性固体。(2)分子是具有活泼反应基团。（包括碳碳双键）(3)线型或线型支链结构(4)在成型为塑料制品过程中同时发生固化反应由线型低聚物转变为体型高聚物u 37、PVC组分树脂 添加剂（稳定剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂）a稳定剂：作用是在pvc树脂加工过程中吸收分解产生的HCL。以免进一步催化树脂分解；消除共轭双键体系；防止或延缓老化过程；b增塑剂：是难以挥发的小分子，能扩散进入pvc大分子中，并且可以和pvc混溶。要求含有极性基团（如邻苯二甲酸二辛脂）；c润滑剂作用是减少受热加工过程中，树脂颗粒之间或大分子之间由于摩擦产生的热量和防止塑料对加工机械表面的粘附作用，增加成型时的流动性（如硬脂酸皂、硬脂酸酯）；d加工助剂与抗冲改性剂：为了改善加热，过程中热伸长和热撕裂强度，以及成型后硬质制品的抗冲击强度。u 42、胺类固化剂脂肪族多元胺室温下不能使脂环族环氧树脂固化，要求高温固化，并且要加油促进剂；芳族多元胺活性低、要求加热固化，而且固化时间长，但固化产品的玻璃化温度较高，耐化学腐蚀性优良。每百份环氧树脂使用的多元胺量=（多元胺分子量/活性氢数目）/环氧当量*100%u 43、酸酐固化剂环氧特点主要是脂环族二元酸酐、但邻苯二甲酸价廉易得，所以应用也较广泛。要求加热固化、常用叔胺，如二甲基苄胺、二甲基胺甲基苯酚、三氟化硼-胺络合物等为催化剂。它可减少固化时间。使用酸酐固化剂，由于须加热其特点为物料体系的粘度低，适用期较长，反应放热量低，热固化后的收缩率低。固化后所得的产品机械性能和电性能优良，而且其耐热性优于多元胺固化者。1、用量少；2、加热固化可做单组份；3电性能好，机械性能好，耐热性好；4、固化时间短u 44、BHET合成发展缓慢的原因局限点1、 TPA纯度要求较高；2、TPA不易溶解于EG中，反应是在非均相中进行的，又反应速率比较慢；3、如要提高反应速率，可提高EG的用量，但能引起乙二醇醚化副反应加剧，二甘醇含量增高，影响PET纤维质量。改进的措施：1、解决了TPA的精制方法，使TPA的浓度高达99.9%以上；2、提高反应温度至220260度，并在加压下进行；3、改良催化剂。u 44、合成纤维聚合物必须碱性、无交联、支链尽量短 适当高的分子量，分子量分负窄 过低：无法成纤或纤维强度低；过高：粘度大，加工困难 分子结构规整，易于结晶，最好部分结晶；结晶取向，部分结晶，非晶区易染色 极性基团，分子内作用力大 软化点、熔点高于使用温度（加工温度）u 45、聚酯