氟化氢的分析方法研究

氟化氢的分析方法研究2010年第1期,15舰船防化CHEMICALDEFENCEoNSHIPSNo.1.15氟化氢的分析方法研究郑秋艳,王少波,李翔宇,李本东(中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸,056027)摘要:本文在对氟化氢的性质进行简单介绍的基础上,对氟化氢的分析方法进行了阐述.首先针对常用的分析方法:化学滴定法,比色法,氟离子选择电极法和离子色谱法的应用原理及优缺点进行了介绍;另外针对近年来发展起来的一些新的分析方法:荧光分析法,发射光谱法,流动注射系统测氟法和傅立叶红外光谱法对氟化氢的分析进行了阐述.分析者可以根据对所分析氟化氢的不同精度要求,选择方便,经济的分析方法.关键词:氟化氢;分析;比色法;氟离子选择电极法;离子色谱法中图分类号:TQ124.3文献标识码:AnalyticalMethodsofFluorideHydrogenZhengQiuyan,Wangshaobo,LiXiangyu,LiBendong(The718thResearchInstituteofCSIC,Handan056027,China)Abstract:ThispaperintroducesthepropertiesandanalysismethodsofFluorideHydrogen.Thecommonlyusedmethodscontained:chemicaltitration,colourimetry,fluorideionselectiveelectrodeandionchromatography.Thepaperexpoundstheapplicationofprinciple,advantagesanddisadvantagesofthesemethods.Moreover,thepaperpresentsothernewanalysismethodsofHF,suchas:fluorescencespectrometry,atomicemissionspectrometry(AES),flowinjectionanalysis(FIA)andFTIR.AnalystsshouldchoosethemoreconvenientandeconomicalanalysismethodsaccordingtotheaccuracyrequestofHF.Keywords:Fluoridehydrogen,Analysis,Colourimetry,Fluorideionselectiveelectrode,Ionchromatography0引言氟化工是我国目前新兴的,重点发展的精细化工行业之一.氟化工产品主要包括氟制冷剂,高效灭火剂,含氟塑料,含氟涂料,含氟表面活性剂的原料,还用于生产各种无机盐如氟化铵,氟化氢铵等.据资料报道,2005年全世界氟化氢产量达500万吨,中国的产量约占世界总产量的l0%.随着国民经济的发展,国内对氟化工产品的需求也日益增加,国内外市场的扩大,进一步加快了我国氟化工行业的发展.氟化工产品中涉及的危险化学品种类多,易挥发,毒性高,腐蚀性强,还有火灾,爆炸的危险.许多氟化物在生产过程中,残存的氟气水解或作为生产反应的副产物不可避免的会含有少量的氟化氢,对于某些高坌屯.的氟化物,氟化氢的含量会直接影响产品的质量l2】.本文针对氟化氢的分析方法进行综述.1氟化氢的性质?2?舰船防化2010年第1期氟化氢是一种强酸,常温下是具有刺鼻气味的无色气体或无色发烟液体.与碱,金属氧化物激烈反应生成水和金属氟化物,可腐蚀眼睛,皮肤和呼吸道,能穿透皮肤向深层渗透,形成坏死和溃疡且不易治愈j.氟化氢与金属反应生成氢气,有爆炸的危险,其主要的物性数据见表l所示.表1氟化氢的物化数据表Table1ThephysicaIpropertiesofFIuorideHydrogenHF的性质数据熔点-83.36C(一118.05F)沸点19.52C(67.14F)(1atm时)液体密度0.94lg/cm(25C)临界温度188(370.4下)临界压力6.48MPa(64atm)临界体积69cm/mol气体密度0.829kg/m(Iatm,21.1时)饱和蒸汽压122kPa(25时)沸点时的汽1420.57kJ/kg燃烧热一151.59kJ/mol(25气态时)气体相对密O.691(空气=l,1atm,70下时)气体摩尔熵173.67J/mol?K(25时)气体摩尔生7.04kJ/mol?K(25*C时)气体摩尔牛一273-3kJ/mo1液体摩尔体20.945cm/mol水中溶解度全溶氟化氢与许多化合物激烈反应有着火和爆炸的危险,与不同的有机化合物反应,氟化氢可以是脱水剂,氟化剂,聚合剂,也可以作为缩合反应和水解反应的催化剂.氟化氢作为氟化剂,可用于生产氟氯化碳,氟化铝,合成冰晶石及其它产品.它还可在异构化,缩合,脱水,聚合和水解反应中作为催化剂使用.此外氟化氢还可以在石油工业中做烷基化反应的催化剂以及玻璃的蚀刻和抛光_4J.吸入氟化氢气体或蒸汽可能引起肺水肿,肺水肿的症状常常经过几个小时以后才变得明显,体力劳动使症状加重.眼接触轻者局部剧烈疼痛,重者角膜损伤,甚至发生穿孔.长期高于职业接触限值接触,可能导致死亡IoJ.2氟化氢的传统分析方法氟化物的测定方法主要分为两类,即直接法和间接法J.直接法是样品不经任何预处理直接用仪器测定,如质子诱导v射线发射光谱法(PIGE)直接测定样品中的氟,该方法是建立在N质子激活法(或中子激活法)基础上的目前最为先进的分析方法,不仅消除了样品基体和化学形态对测定造成的影响,而且提高了方法的灵敏度,唯一的缺点是仪器所必须的质子或中子源很难获得,因此很大程度上限制了该方法的普及.间接法是指经过适当的预处理将样品进行定量转化后进行分析,较为常用的分析方法有以下几种J:化学滴定法,比色法,氟离子选择电极法和离子色谱法.2.1化学滴定法化学滴定法对氟化氢的分析而言,是比较准确,简便快速的分析方法.主要是利用氟化氢的酸性特征,在吸收了氟化氢的水溶液中加入指示剂,然后用碱性标准溶液进行标定,直至指示剂变色显示达到滴定终点,所用碱液的体积,计算出氟化氢的含量,从而进步计算出氟化氢在待测样品中的含量.此方法对于微量氟化氢的分析要使用微量滴定管,而且要对滴定所用的标准溶液进行准确的标定,但由于是分析人员手动操作,难免引入人为误差,加之有些指示剂的变色有一定的范围,所以化学滴定法还需要不断完善.近年来,很多人在改善滴定法精度方面做了进一步的探索,如陈尚芹91等在氯乙酸缓冲体系中,以茜素磺酸钠一次甲基为指示剂,用硝酸钍标准溶液滴定氟,可以避免Fe,Al,Si对滴定的干扰.还有人在pH=7的条件下,用强酸性阳离子交换树脂交换2010年第1期氟但氢的分析方法研究?3.分离Fe,A1,Mg2+,Mn等干扰离子后,使溶液中的氟离子在醋酸铅中形成沉淀,过滤后,滤液在pH=5.5以下,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA滴定剩余离子,以其消耗量计算出氟离子的含量ll.总之,滴定分析法是氟离子分析的一种传统方法,在氟离子较高含量的分析中,应用较为广泛,技术较为成熟,但在微量分析中,分析结果还不尽人意.2.2比色法比色法也称为氟试剂分光光度法,其原理是氟试剂(茜素络合酮,即3一甲基胺一茜素一二乙酸,简称ALC,C14H7O4CH2N(CH2COOH)2)在pH4.3的溶液中,与硝酸镧反应生成红色的镧一茜素络合酮螯合物,此螯合物在一定酸度,有乙酸根离子存在下,能与氟离子形成蓝色的三乙镧一氟一茜素络合酮螯合物,从而根据颜色深浅,用分光光度计法测定J.此方法中氟与镧茜素反应,在室温下生成速度缓慢,要l小时左右才能显色稳定,所以不利于在短时间内对多个批样进行测定.虽然可以通过分批加热促进反应加速,但分析精度只有3%10%,有待于进一步改进革新.氟试剂具有酸碱指示剂的性质,在pH4-3以下由黄色变为红色.氟试剂与镧在pH4.3时生成红色络合物,但该化合物的稳定性较差,当有氟离子存在时,在一定的pH值条件下(4-34.8)即可形成稳定的蓝色三元络合物,其蓝色程度与氟离子含量呈直线关系.氟试剂比色法具有较高的灵敏度和准确度,但测定范围较窄(570)g/10mL.此方法的灵敏度与氟试剂和镧的比例有很大关系.二者的摩尔比为l:1时灵敏度最高,若氟试剂比镧的比值小很多,有氟化镧沉淀产生,使比色液出现粉红色,若氟试剂过多,则会使灵敏度下降.氟试剂测定氟离子,可稳定24h.但生成的蓝色络合物的吸光值受显色的pH值,丙酮及缓冲溶液用量的影响较大.对于酸,碱性较强的吸收液要事先中和,再进行比色测定.使用混合显色剂,操作简便,快速,避免各种试剂分别加入造成的误差.但混合显色剂不能久置,否则反应灵敏度下降,应该在使用前配置【】J.为了改善分析的灵敏度,消除常规元素对分析过程的干扰,许多人对比色法做出了改进.如邓恢祥l9等改用合并试剂,严格控制酸的浓度,加入乙酰丙酮掩蔽剂,消除铝,铁,锌的干扰.结果表明该法具有灵敏度高,精密度及准确度可靠,样品用量少,抗干扰能力强的优点.2.3氟离子选择电极法氟离子选择电极法的应用原理是氟电极中的氟化镧单晶膜对待测氟离子产生选择性的对数相应,电位差随溶液中氟离子的活度改变而变化,电位变化符合能斯特公式,根据电位差求出氟离子的浓度.由于电极法是利用电极对氟离子的专属响应,因此无需预先将氟从本底干扰中分离出来,但要进行直接的电位测量,则需加入一定的缓冲剂和络合剂,以控制溶液的pH值和总离子强度,以减少氢氧根和一些高价阳离子(Fe,A1等)的干扰【.由于氟离子选择电极法操作简便,快速,且仪器的价格较低而得到广泛的应用.氟离子选择电极具有良好的性能,很好的选择性,电极本身的干扰离子只有OH一,选择系数大约为0.1,此干扰可用控制pH方法消除,对于其它干扰离子则使用一种总离子强度调节缓冲剂进行消除l】引.但由于电极性能等原因,一般稍经使用过的电极,在低于2.63105mol/L的浓度范围内,呈非直线响应关系,难以得到准确可靠的测定结果.王银起Ij等使用加入水溶性低介电常数溶剂丙酮(介电常数20.7)和乙醇(介电常数24.30)的方法测定样品,改善电极的线性范围和检出限,提高低浓度测定时的精密度.2.4离子色谱法离子色谱法是一种分析无机和有机离子的液相色谱技术,于70年代中期问世,很快发展为分析水溶液中阴离子的较好方法_1.它的测定原理是水样中的待测阴离子随碳酸盐一重碳酸盐淋洗液进入离子交换柱系统(由分离柱和保护柱组成),根据分离柱对各阴离子的不同亲和度进行分离,由电导检测器测量各阴离子组分的电导率,以保留时间定性,峰高或峰面积进行定量分析.它将高效柱色谱分离和灵敏的自动检测手段结合,因而最适合于多组分与多元素的同时分析,其灵敏度高,选择性好,样品用量少,易于实现自动化.,.与分光光度法相比,可将氟化物络合物与试剂分离开,大大提高了测定的灵敏度与选?4?舰船防化2010年第1期择性.陈宁等针对离子色谱法与离子选择电极法测定水中的氟化物存在一定偏差的现象,较详细的研究了影响测定结果的干扰因素,确定碳酸根,碳酸氢根均能产生正干扰,其干扰程度与干扰物质的含量成正比,为消除基体的干扰,其干扰程度与干扰物质的含量成正比,为消除基体的干扰,可采用标准加入法【2.由于离子色谱法可以通过自动进样器和分析软件控制,自动进样,自动进行定性和定量分析,可以大大降低操作人员的劳动量,但是离子色谱法所需仪器设备较贵,使其应用受到一定限制.3氟化氢分析的新方法随着分析仪器的不断改进与发展,氟化氢的分析技术也有了长足的发展与进步,其分析精度和准确度都有了大幅度的提高.近年来发展起来的氟化氢分析方法主要有荧光分析法,发射光谱法,流动注射系统法和傅立叶红外光谱法等.3.1荧光分析法荧光分析法的检测下限较低,灵敏度高.氟离子在弱酸介质中可以在495nm波长处激发,525nm处有较强的荧光产生,当有三价铝离子存在时,荧光强度减弱,加入氟离子后,荧光重新增强.研究表明,铝离子络合物的荧光强度,会被氟离子熄灭,以365nm激发,于575nm测定荧光强度,共存离子如:钾,钙,钠,镁,碳酸根以及氯离子的含量在淡水中浓度存在时,不影响氟离子的测定.目前氟离子的荧光分析方法研究还主要在二元或三元荧光反应体系中加入增效试剂,改变分子的吸光和发光光谱,增大荧光量子产率,对提高灵敏度和选择性,改善实验条件,具有重大意义IJ.3.2发射光谱法以电弧为光源的发射光谱法是一种重要的原子发射光谱分析方法,对像氟离子之类的卤素,其光谱激发能较高,用弧光虽不能激发,但可以在弧光中形成分子发射体,因此可利用分子光谱带来测定.近年来发展的以电感耦合等离子体为光源的原子发射光谱成为现代分析领域最活跃和发展最快的分析方法,但由于它对氟离子的测定要先将氟离子转化为有机络合物,故必须克服有机相直接进样,导致其应用具有样品转化困难的缺点,另外其分析灵敏度也有待进一一步完善m.3.3流动注射系统(FIA)测氟近年来,氟离子选择电极发展出一种新技术FIA(流动注射)系统测氟.自1975年Rrzicka与Hansen奠定了流动注射分析的理论与实验基础后,流动注射分析已成为一种新型的处理溶液的手段.其优点是:(1)微量样品自动进样;(2)可用于高盐分析和高粘度样液分析;(3)可以实现在线预分离,富集或稀释;(4)高采样频率(100200)次/h);(5)梯度稀释技术可以实现一次注射,绘制标准曲线.其分析速度快,测定精密度高【1.由于FIA是一种很有前途的快速分析方法,它可以与多种方法结合使用,其在氟离子的测定应用方面还有待于进一步的研究与探索.3.4傅立叶红外光谱法红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物,因此,除了单原子和同核分子如Ne,He,O2和H2等之外,几乎所有的化合物在红外光区均有吸收.通常,红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度,反映了分子结构上的特点,可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团;而吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关,这是其可以用来定量分析的基础.对氟化氢的定量分析就是利用不同浓度的氟化氢其特征吸收峰的强度不同,首先利用一系列标准氟化氢气体建立工作曲线,然后利用傅立叶红外光谱测定待测氟化氢的吸光度值,进一步利用工作曲线得到待测物质中氟化氢的含量引.3.5其它方法据文献记载,以极谱波波谱法在pH(4.85.0)六甲基四胺缓冲剂中,La一茜素(AL)一氟体系中的三元络合吸附波,与LaAL二元络合物吸附波相比,波形良好,单扫描波高,与氟离子在(110-610-6)mol/L成正比.以电势滴定测定氟,在70%2010年第1期氟化氢的分析方法研究?5?甲醇溶液与二氧六环溶液中以pH5.6以上,用La标准溶液滴定,但其滴定过程容易受到金属离子的干扰9】o此外还有用库仑法产生La滴定F一,X射线荧光法测定氟离子以及微量氟化氢分析仪的研制等相关报道.4结语随着分析技术的不断完善与改进,氟化氢的分析方法在准确性和操作性等方面都会有更大的进步,方法也会更加成熟.对于一般的氟化氢检测,常规的检测方法即可以满足分析的要求,如化学滴定法,比色法,氟离子选择电极法和离子色谱法都是常用的方法,只有当对氟化氢的检测有特殊要求,或者待检测的物质有其它特殊性质使常规的检测方法不能满足分析要求时,才会考虑使用较为特殊的分析方法活分析仪器,来达到分析的要求.所以操作人员可以根据分析精度和准确度的要求,选择最为方便,经济的分析方法,以满足不同的分析要求.参考文献1苏建中.无机氟化工生产危险有害因素分析及安全对策措施研究论文集.2006,5395442化工百科全书编辑委员会.化工百科全书(第五卷)M】.北京:化学工业出版社,1993,353黄建彬.工业气体手册M.北京:化学工业出版社,2002,2154】萧楠.精细无机氟化物渐成热点J.中国石油与化工综合版,2006,3437【5宋玉春.氟化物:应用领域日益拓展J_中国石油与化工综合版,2003,No02,5658【6司徒杰生.化工产品手册【M.北京:化学工业出版社,l999,10267徐霞,应兴华,段彬伍.食品中氟的赋存形态及其分析方法J.食品与发酵工业,2005,3I(9):798188郑秋艳,王少波,王占卫,李翔宇.高纯六氟化钨的分析方法综述J.化工新型材料,2008,36(7):1516【9马运明,马蔚.氟化物的分析方法进展J】.2003,20(3):1251261O】符传良.氟的分析方法J.海南农业科技,2001,(4):l721【11郑秋艳,王少波,李绍波.