玻璃包装材料.ppt

第五章玻璃包装材料,一玻璃的组成,1.玻璃的化学组成所谓玻璃的化学组成，指该玻璃由何种氧化物和其他辅助原料所组成。2.玻璃的组成氧化物按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为玻璃形成氧化物、中间体氧化物和网络外体氧化物三大类。,1）玻璃形成氧化物玻璃形成氧化物为二氧化硅（SiO2）和氧化硼（B2O3）。二氧化硅（SiO2）单独的二氧化硅可以形成石英玻璃，在一般玻璃中，二氧化硅以硅氧四面体结构单元形成结构网络。作用：降低玻璃的热膨胀系数、密度，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；但含量高，需要较高的熔融温度。一般瓶罐玻璃二氧化硅含量约为73%左右。,一玻璃的组成,氧化硼（B2O3）氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角体BO3和硼氧四面体BO4为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同组成结构网络。作用：能降低玻璃的热膨胀系数（硼的加入量应适当，过量时玻璃的热膨胀系数等反而增大，热稳定性差）；提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度；,一玻璃的组成,少量的氧化硼有助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的结晶能力。2）中间体氧化物中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅（玻璃）链使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进结构内部的位置。中间体氧化物主要有氧化铝（Al2O3），氧化铅（PbO），氧化锌（ZnO）等。用量不宜过多，要适当。,一玻璃的组成,作用：降低玻璃的热膨胀系数；提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度；3）网络外体氧化物改性剂网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之外，但能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。主要有：氧化锂（Li2O）、氧化钠（Na2O）、氧化钾（K2O）、氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）、氧化钡（BaO）等。作用：降低熔点和简化工艺。,一玻璃的组成,一般玻璃瓶罐的化学组成范围为：SiO2：6675%Al2O30.77.0%Na2O：1216%K2O：0.14.0%MgO：0.15.0%CaO：612%BaO：04.5%,二、玻璃的结构,结构最简单的石英玻璃。石英是由二氧化硅组成的，它以两种结构状态，晶体与玻璃，从几个原子间距的近距离观察，石英晶体与石英玻璃的基本结构单元都是由硅氧四面体SiO4构成的，即每个硅原子被4个氧原子包围组成四面体，各四面体之间通过顶角相连接，形成向3度空间发展的网络结构石英晶体中的硅氧排列得非常规则有序，即不论从“短程”还是从“长程”来看，都有很好的重复性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排列的规律性只在几个原子间距的“短程”内保持着，从较大的范围看，没有可重复的周期性，是短程有序，长程无序,石英晶体和石英玻璃中原子的排列,Na2O-CaO-SiO2系玻璃的结构,引入了金属氧化物，改变了石英玻璃中单一的化学组成和SiO的比例，使原来互相连接的SiO4四面体网络断裂，“桥氧”变为“非桥氧”，只与1个硅离于相连，引入的Na+、Ca2+离子在非桥氧附近，处于断裂网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。Na2O、CaO等氧化物的加入，改变了原来的四面体网络，引起玻璃的许多性质改变，如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨胀系数，从而导致抗热冲击性能下降,玻璃的熔制过程,1玻璃的熔制过程，大致分为五个阶段；硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化和冷却。硅酸盐形成。配合料中的各组分在加热中经过一系列的物理和化学变化，配合料变成了由硅酸盐和SiO2组成的不透明烧结物。对于普通的硅酸盐玻璃，这一阶段约在800900时基本结束。玻璃的形成。烧结物继续加热时即开始熔融。易熔的低共熔混合物首先开始熔化，原先形成的硅酸盐与SiO2相互扩散与熔解。,玻璃的熔制过程,这一阶段结束时，烧结物变成了透明体，再没有未起反应的配合料颗粒。但此时的玻璃带有大量的气泡、条纹，在玻璃液的化学成分上是不均匀的。对于普通的瓶罐玻璃一钠钙玻璃而言，此阶段于1200左右结束。玻璃液的澄清。玻璃液继续加热，其粘度进一步降低，并放出玻璃中的气体，到可见气泡基本排除。对通常的钠钙玻璃而言，其澄清温度为14001500，粘度为100泊。,玻璃的熔制过程,玻璃的均化。当玻璃液长时间地处于高温下，其化学组成就逐渐趋向均化。玻璃液中的条纹由于扩散、溶解而清除。溶制普通玻璃时，均化可在低于澄清温度下完成。玻璃液的冷却，将已澄清和均化的玻璃液降温，使玻璃液具有成形所需的粘度，在冷却阶段中，应以不损坏玻璃的质量为前提。,二玻璃的性能,1.化学稳定性玻璃具有较高的化学稳定性，只有氢氟酸除外，其他酸都不能使玻璃发生腐蚀。玻璃对碱抗力较差。高温受热，水也可以侵蚀玻璃，加压可使腐蚀加剧。如硅酸盐类玻璃长期受水汽作用，能水解生成碱和硅酸。Na2O2SiO2+(n+1)H2O2NaOH+2SiO2nH2O玻璃中氧化物耐水侵蚀的顺序为：ZrOAl2O3SnOZnOPbOMgOCaOLi2OK2ONa2O,二玻璃的性能,玻璃与碱的作用玻璃易受到氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等碱性化合物的侵蚀。与水和酸的侵蚀不同，不仅玻璃中的硅酸盐部分能与碱作用，骨架上的游离硅氧也能受到侵蚀。结果使玻璃表面全部脱落。玻璃对碱的化学稳定性远不如对酸及水的稳定性，所以玻璃不宜作为碱性化合物的包装容器。,二玻璃的性能,玻璃的脱片侵蚀玻璃的脱片侵蚀是药用玻璃包装容器药用安瓶质量检验的一项重要标准。使用化学稳定性不良的安瓶盛装碱性药液时，在热压消毒过程中或长期贮存药品后，因药液对玻璃的侵蚀会产生脱片。玻璃的脱片侵蚀过程药液与玻璃表面作用，氧化钠、硼酸钠之类的易溶成分被侵蚀溶解，在被侵蚀表面留下一层硅胶膜。药液中的碱性成分继续侵蚀这层硅胶，使之产生微小空穴，,药液则沿着空穴向内层进一步渗透、侵蚀，并使空穴不规则地向深层发展，在玻璃表层的一定厚度内形成疏松的多孔层。在受到机械振动或冷热交变时，这种疏松多孔的表面层易与玻璃主体分离剥落，形成大小厚薄形状各异的闪光薄片。,玻璃化学稳定性的测试,玻璃化学稳定性的测试A.粉末法。用水、酸或碱溶液对一定颗粒度和一定质量的玻璃粉末进行浸蚀，然后再选择适当方法测定其浸蚀量，称为粉末法。粉末法是对玻璃新的断面的浸蚀，能较客观地反映玻璃本身的化学稳定性。玻璃颗粒的洁净度、大小及热处理过程都会影响测量结果。粉末浸蚀量可用称量法测定，浸蚀液可用滴定、比色、电导等方法测定。,玻璃化学稳定性的测试,B.表面法。对一定表面积的玻璃试样或容器，用水、酸或碱溶液进行浸蚀的测定方法，称为表面法。表面法具有与实际使用条件接近的优点，但玻璃表面状态会随时受到周围气氛的影响。,玻璃化学稳定性的测试,C.加速试验。由于玻璃漫蚀是一个相当缓慢的过程，在实际应用中常采用加速试验方法进行测试加速试验的理论依据是莱尔方程：alogN=log-b/t+c式中:N为每立升NaOH的浸蚀量(mg)；为时间(h);T为绝对温度(K)；a、b、c为根据具体条件而定的常数。,玻璃化学稳定性的测试,对于瓶罐玻璃,建立加速试验与真实使用条件相联系的测试方法，莱尔方程改写为如下形式：log1-log2=5080(T2-T1)/T2T1式中：1、T1为真实条件下的时间和温度，2、T2为加速试验测试条件下的时间和温度。,例如，欲确定某玻璃瓶罐在30的水中1年的化学浸蚀量与在100的水中内进行多长时间的加速测试。解：为应用式(6-2)，需先进行单位变换：1=8760h，2=？T1=303K，T2=373K代人莱尔方程：log2=log1-5080(T2-T1)/T2T1=log8760-5080(373-273)/373273=3.94-3.49=0.452=2.83h,二玻璃的性能,2.强度和硬度1）强度：玻璃的强度决定于化学组成、制品形状、表面性质和加工方法。玻璃的理论强度很高，约为10000MPa，而实际强度为理论强度的1%以下。原因：玻璃制品内存在未熔夹杂物、结石、节瘤；表面具有微细裂纹，造成应力集中，从而急剧降低其机械强度。,二玻璃的性能,2）硬度：玻璃的硬度取决于其组成成分。玻璃的硬度比较大，用普通的刀、锯等不能切割。各种氧化物对硬度的影响是：SiO2B2O3（MgO、ZnO、BaO）Al2O3Fe2O3K2ONa2OPbO,二玻璃的性能,3.不渗透性对于所有的气体、溶液或溶剂，玻璃是完全不渗透的。经常把玻璃作为气体的理想包装材料。玻璃作为包装容器，其气密性能是无与伦比的。4.玻璃的热性能玻璃的导热性很小，导热系数一般为0.0040.012J/(cms)。所以一般玻璃不耐温度急剧变化。玻璃的热膨胀系数()较小，一般在5.810-715010-7之间。玻璃的热膨胀性决定于化学组成及其纯度，纯度越高热膨胀系数越小。,二玻璃的性能,玻璃的抗热冲击性能常用能承受的急变温差表示：T=115010-6玻璃的热膨胀系数越小，热稳定性越高。热稳定性还与导热系数的平方根成正比。凡玻璃制品越厚、体积越大，热稳定性也越差。,二玻璃的性能,5.玻璃的光学性质玻璃既能透过光线，还有反射光线和吸收光线的能力，所以厚玻璃和重叠多层的玻璃，往往是不易透光的。玻璃对光线的吸收能力随着化学组成和颜色而异。无色玻璃可透过各种颜色的光线。各种颜色的玻璃能透过同色光线而吸收其它颜色的光线。美国药典规定，包装药品的玻璃瓶的透光率应小于20。玻璃的厚度、种类对透光率也有影响,玻璃的光透射1蓝色2绿色3乳白色4红色5琥珀色6美国药典规定的限度,黑绿色玻璃所用的氧化铬；琥珀色（褐色）玻璃所用的铁、硫和碳；蓝色玻璃所用的氧化钴；红色玻璃所用的硒、镉以及锑的硫化物。,二玻璃的性能,三玻璃瓶罐的强度要求1.内压强度我国规定，充气酒瓶内压强度不低于1.0MPa，不充气酒瓶不低于0.5MPa，啤酒瓶大于1.2MPa。内压强度与瓶罐形状有关，形状越复杂，内压强度越低。,二玻璃的性能,若圆形截面的瓶子的内压强度为1的话，则长短轴为2：1的椭圆形截面瓶子的内压强度仅为0.5，正方形截面的瓶子内压强度仅有0.10.25。圆柱形瓶子其瓶表面应力S与受内压力的关系为：式中S瓶子表面圆周方向应力；P瓶内压力，MPa；D瓶体直径，cm；t瓶壁厚度，cm；由上式可知，壁厚对瓶表面应力有一定的影响。,二玻璃的性能,2.热冲击强度温度变化时，玻璃瓶所受张应力大致可用下式计算：式中：S为张应力，kg/cm；T为温差，；t为瓶壁厚，cm。由上式可知，壁厚越大，其受急冷急热时产生的张应力越大，因而也越易破碎，其热冲击强度就越低。,2,二玻璃的性能,3.机械冲击强度在玻璃瓶生产中，一般采用适当地增加瓶子壁厚的方法来提高机械冲击强度。4.翻倒强度与瓶子质量、重心位置和瓶子形状关系很大，设计瓶形时应使之稳定性高，即使其瓶底加大，重心降低以提高翻倒强度。,二玻璃的性能,5.垂直荷重强度一般瓶子受垂直荷重时，瓶肩处产生一个最大的张应力，因而瓶肩的形状不同，其垂直荷重强度也不同。另外垂直荷重强度也与瓶身和瓶底直径有关。,玻璃容器的退火及表面处理,1玻璃瓶中的应力结构应力。熔制过程中产生的条纹、疙瘩、结石等引起的热膨胀不同而产生的应力称为结构应力。结构应力是一种永久应力。因玻璃各部分加热或冷却速率不一致引起的温度不均匀而产生的应力叫做热应力。根据热应力产生的条件，可分为永久应力与暂时应力。,玻璃容器的退火及表面处理,永久应力：当玻璃冷却到室温，温度递度消失后仍然存在的应力称为永久应力或剩余应力。永久应力产生的基本条件是：冷却速度快，开始冷却时的温度在玻璃应变点之上，表面比内部冷却的速度快。内外层温差变得非常大，外层因冷却变硬，不再收缩；而内层却随着降温要继续收缩。,玻璃容器的退火及表面处理,暂时应力玻璃中随温差的存在而存在，随温差的消失而消失的热应力称为暂时应力。暂时应力产生的基本条件是：冷却速度快，而开始冷却时的温度低于玻璃应变点。2玻璃瓶罐的退火玻璃瓶罐的退火是消除或减小玻璃中的剩余应力至允许值的热处理过程。任何玻璃制品在加工过程中都存在着剩余热应力或永久应力，为了消除这些热应力，需将玻璃加热到退火点进行保温、均热。使玻璃内部的结构进行调整，消除由于温度梯度而造成的结构梯度，使应力释放。,3玻璃表面的性质及表面处理,玻璃表面的缺口敏感性：m=2o(c/）0.5m为裂痕处或缺口处的真实应力，o为表观拉应力，c为裂痕深度；为缺口尖端半径。定义应力集中系数为：K=m/o=2(c/）0.5深度越大、半径越小，真实应力越大,3玻璃表面的性质及表面处理,玻璃表面的化学稳定性如前所述，玻璃的化学稳定性与玻璃的组成有很大关系。玻璃对水、酸的稳定性主要由硅氧和碱金属氧化物的相对含量决定。含Na2O较少的硼硅酸盐玻璃有较高的化学稳定性。采用适当的技术，使玻璃表面中的Na2O含量减少而成为富SiO2的表面层，将会改善玻璃的化学稳定性。,3玻璃表面的性质及表面处理,玻璃表面处理技术A.酸处理。用氢氟酸或与硫酸配制成混合酸处理玻璃表面，以腐蚀掉玻璃表面的微小裂纹，或使裂纹尖端半径增大，以提高玻璃强度。B.火抛光。加热玻璃至软化温度左右，借表面张力使裂纹愈合，俗称火抛光或“同相愈合”处理。C.涂敷有机化合物。在玻璃表面涂敷有机硅或其他有机化合物，形成坚实的有机硅薄膜，使表面裂纹愈合的方法，俗称“异相愈合”。常用的有机硅化合物有甲基硅油、二甲基二氯硅烷、,二苯基二氯硅烷等。采用有机硅涂敷不仅改善了玻璃的机械强度，使玻璃的化学稳定性提高，而且还使玻璃具有特殊的光学性能和抗冲击性能。D.硫霜化反应。玻璃制品在退火过程中部分碱性氧化物能与炉气中的酸性气体(SO2)发生反应，生成硫酸钠粉霜，洗去粉霜后在玻璃表面上富集了二氧化硅，从而提高了玻璃的化学稳定性。E.双层涂敷工艺。双层涂敷是一项先进工艺，它是在上述涂敷有机化合物涂层的基础上发展起来的。通常双层涂敷也在退火炉中进行，在涂敷有机化合物之前，先涂敷一层金属氧化物，如氧化锡、氧化钛等。,玻璃容器制造,玻璃瓶罐的成形过程可分为两个阶段：第一阶段为成形阶段，它赋予制品以一定的几何形状。第二阶段为定形阶段，把制品的形状固定下来。这两个阶段是连续进行的，第二阶段是第一阶段的延续。影响成形的主要因素是玻璃的流变性，即粘度、表面张力、可塑性、弹性及这些性质的温度变化特征：而决定玻璃定形的因素是玻璃的热性质以及在周围介质影响下的玻璃硬化速度。,玻璃容器制造,根据玻璃容器形状的差异，它们通常采用两种稍有区别的成形方法“吹吹成形法”“压吹成形法”这两种工艺都需要两个模子：一个是初始成形的模子；另一个是吹制成形的模子，它是容器最终成形的模子。初始成形的模子或者半产品成形模形成了容器的颈部，最终成形的部分（即密封部分），以及部分成形体，这部分也被称为雏型。模子的部件通常是铸铁通过加工制造而成。初始成形的模子由以下几部分组成：,吹吹法成形的瓶子制造,玻璃容器吹制顺序,1.玻璃液滴通过漏斗形的导向槽流入坯料模或者雏型模。注意坯料模是上下颠倒的。2.导料器被雏型模底部取代，随后空气吹入模子（这被称为正吹）促使玻璃成形为最终形式。在这一点上，瓶子的最终成形完成。3.雏型模底部被一个坚硬的底盘取代，随后空气吹入最终成形瓶（此过程被称为反吹）以推动玻璃液成预成形瓶或者半成品瓶。4.使用紧夹固定器瓶颈环，把半成品瓶从坯料模中移出，然后旋转180度上下正向放入吹制模。,5.空气从瓶口吹入以使玻璃瓶外形正好跟吹制模保持一致。瓶子冷却的目的就是为了保证不变形，然后这些瓶子被放到传送带上进入了推火炉。压吹成形工艺:玻璃液滴的传递以及正吹的步骤跟吹吹成形工艺中的相关步骤基本相似。然而，在吹压成形的工艺中，玻璃半成品是使用金属冲头压制而成，而非吹制成形（参见图8.4.）。压吹成形工艺跟吹吹成形工艺的最后吹制成形的步骤是一致的。,通常，吹吹法适用于小口瓶的生产；而压吹法用来制作广口瓶。近来，由于技术的进步，压吹法也可以用来制作口径日益变小的容器。压吹法的优