固定床反应器的研究进展

固定床反应器的研究进展6 a# H4 k7 ) c! 4 , + k! E4 A5 x: B% I% # V- H6 G( P摘要：( K) b1 Y1 M, U7 $ N# N 本文介绍了固定床反应器控制的研究概况，从动力学方面的实验研究，动力学的模拟计算，和测试技术等方面对固定床反应器的研究进行了总结。7 B: G+ y- k3 u% u关键词：8 ! j0 Z4 t3 g x ?, F! ! U 固定床反应器动力学模拟导热系数扩散反应8 A! $ z* . y! HN- A/ a8 H1 P6 L1 j# p0 Z 固定床反应器是化学工业中广泛应用的反应设备目前，大部分的催化过程是在固定床反应器中进行的，如合成氨、三氧化硫合成、甲醇合成、乙烯氧化制环氧乙烷、邻二甲苯氧化制苯醉等.与返混式的反应器(如流化床)相比，固定床反应器内流体的流动接近于平推流，因此可用少量的催化剂和较小的反应器容积来获取较大的生产能力;而且催化剂不易磨损，可长期使用(除非失活).然而，反应器操作过程中所关心的质量指标如选择性等却对床层的温度分布存在高度的非线性依赖关系，因此温控问题就成为固定床反应器的关键和难点所在.固定床反应器的另一个弱点是催化剂的更换必须停产进行.随着催化剂的失活，将对过程的定态和动态特性产生重要影响，因此操作条件也必须随之作适当调整.如何动态地确定操作条件，使反应器始终在最优条件下操作即进行优化控制同样是固定床反应器控制研究的重要课题。# s4 j9 G- Y; q6 o7 Y+ I- ?1 Q- F 因此，根据固定床反应器的控制指标，反应器的控制基本可以分为两大类:用于抑制过程扰动的常规控制和用于最大化某一经济函数或泛函的优化控制这里必须指出的是，在常规控制中，不仅要考虑反应器操作安全性、维持高产率或高选择性等，同时还必须把环境保护作为控制的一部分，而这一问题正受到越来越多的重视(z)。由于固定床反应器不同的构造型式和操作方式，及其不同的动态特性，造成固定床反应器的控制方案很多，其难易程度也各不相同闭。% ?. x$ h+ I3 t; 1 w+ C3 ; l) H, 6 O! f* h- a 固定床反应器是过程控制领域的一大难题。首先，固定床反应器是分布参数系统，状态变量温度和浓度不仅是时间同时也是空间位置的函数.因而，反应器内有无穷多的变量，选择哪些状态作为控制变量并不显然.同时，反应器内只有有限的测量可供控制利用；并且，一些直接作为控制指标的有关产品质量如选择性等所需要的浓度测量往往由于技术和经济的原因，滞后较大甚至不能在线进行而不能直接用于控制.因此设计者必须考虑测量和状态估计问题.其次，固定床反应器是个高度非线性的系统.由于反应速率与温度的Arrhenius关系以及部分催化氧化反应的非线性动力学表达式，所选择的控制作用对产率有很复杂的影响。另外，反应器内物理一化学复杂性以及在过程建模中采用的一些假定，如平推流、拟均相和定常参数，更增强了反应器控制的困难:模型不能在足够大的操作范围内精确地描述过程的定态和动态特性.而大多数高级控制方案则往往用于模型比较精确的领域，比如航空航天工业因此，一方面，从严格的观点来看，将非线性分布参数系统模型集中为线性集中参数系统进行控制系统设计，以及模型的失配可能使精确设计的反应器控制系统面临不可操作的困境；另一方面，从工业角度考虑，易于实施也是控制系统设计必须考虑的重要问题可以认为，从实用的角度出发，设计一个对于非线性分布参数系统的严格意义而言的相对“次优”、相对简单的控制系统，使控制器取得高的抑制扰动性能和强的鲁棒性是固定床反应器控制系统设计的目的.在设计中，通常必须综合考虑以下几个问题：(1)反应器的定态和动态行为及其模型;(2)系统辨识;(3)测量与状态估计问题;(4)常规控制设计;(5)优化控制设计。3 po7 q8 U7 + O- w5 H) O5 x; n+ ? T$ 1 ? 目前，在工业固定床反应器的控制中仍大量应用单输人单输出的古典方法，有时甚至采用手控的方式.虽然这些方法对工业应用来说比较方便，但它们的数学基础不够严谨。面对日益激烈的全球市场竞争，越来越高的产品质量要求和环境保护要求，目前工业上对过程控制愈加重视.同时，近二十年来计算机技术的飞速发展也为过程的高级控制提供了条件。在过去的几十年中，固定床反应器的控制研究得到了广泛的重视，国内外学者在实验室反应器和仿真反应器上做了很多的工作，并发表了大量的文献资料。然而固定床反应器控制的文献综述却只有Ray 和Jorgenson两篇，另外在Padmanabhan和McGreavy(等的有关反应器控制综述中亦有一些论述。( V6 L0 Dy! A a F% w& T7 G# |0 k, k9 P; Z: u+ K9 h/ G: D# S一、动力学方面的实验研究# d( m, t2 O6 j$ / ( i/ 1 V w 最早用于表征反应过程特性的动力学基本有两种：本征动力学和表观动力学.本征动力学是在催化剂颗粒破碎后得到的纯粹化学反应动力学.显然本征动力学是与催化剂颗粒的形状和大小无关的.然而在固定床反应器中催化剂是有一定大小的，内部传质阻力足以影响反应进程.为便于应用起见，引进了内部效率因子叮。必须指出，叮的使用范围是很有限的，仅能用于颗粒是简单几何形状的情况(如球形、圆柱形或平板).形状过于复杂时，因不能对催化剂颗粒进行物料和能量衡算而无法采用效率因子的概念.为解决这一问题，采用了直接取原粒度催化剂进行动力学研究的方法.这时反应速率中包含了内扩散的影响，因此得到的动力学称为颗粒表观动力学。表观反应活化能在反应速率受到内扩散严重控制切5)时是一常数，为本征活化能的一半，即E/2.但处在内扩散控制与动力学控制之间的过渡区时，表观活化能为一变量，即E/2 - E.在工业过程中，特别是中间产物存在时，为提高内部效率因子和减少副反应，催化剂不能受到内扩散的严重控制，这时反应一般是处在过渡区的.例如在合成氨工业中催化剂内部效率因子r=0.6一0.8由于在过渡区表观活化能是一变量，不同的内表面利用率将造成不同的表观活化能，因此在固定床反应器中实际上存在着随空间位置改变的表观动力学.但从Berty反应器中得到的动力学却不能满足反应器模型对表观动力学的要求，因为从Berty反应器得到的只是某一实验温度范围内的平均活化能，而并非“直正”的特定温度下的表观活化能.因此可以认为目前的动力学测定方法造成了固定床反应器中动力学参数的不确定性.除此之外，传热参数的不确定性P以及反应器模型的难以描述都是固定床反应器的数学模型化中所遇到的难题，本文试图采用床层动力学的方法来克服这一困难。6 J 8 b0 & e | b. # a$ 床层集总动力学的研究方法：* I9 q3 F4 Y R S1 y( k$ _; w+ Q) |1 P, d 虽然床层中存在的不均匀分布会对反应器行为有重要影响，但目前还无法就此作出精确7 + y3 Y9 k! F描述，所进行的理论和实验研究都是针对球形颗粒进行的，对速度分布的认识还只限于等温- n7 |6 v) A: p2 s0 S5 c状态。在这种情况下，建立精确的反应器模型是不现实的，应当考虑新的动力学研究方法。借鉴颗粒表观动力学的研究方法，可以把床层中装填的全部催化剂当作一个整体，如同是一) _& 1 x. H2 Y$ L0 7 M 0 k个巨大的圆柱型颗粒，而不必考虑床层内部的具体结构特点.由于床层被简化为结构均匀的连续介质，因此可采用平推流模型进行描述.在平推流假定下经参数估计将得到床层空间内均一的动力学参数，影响反应速率的各种因素将被包含于其中.由于这种动力学是以整个床层为单位的，在空间尺度上大大高于颗粒表观动力学，可称为床层集总动力学。0 C3 f: O% P# J! ( m3 N3 X( F( s0 u/ g; K, H 本征动力学和颗粒表观动力学的研究通常是在等温微分、积分或内循环无梯度反应器中进行的，而床层动力学则要求在与工业操作条件相同的单管反应器中进行。为了能从实验上说明床层集总动力学是否可通过单管实验获得，建立了一套可在轴向和径向两维空间进行温度和浓度测量的壁冷却式固定床反应器.反应器内径38 mm，总高为1200 mm，设置5个断层，每层不同径向位置有9个测温热电偶和5个气体取样管.乙醇的催化氧化作为研究体系，催化剂为负载在y-Al户3上的Cu0催化剂，平均直径5 mm。3 f6 O) _- 6 j8 T# 1 J8 z结论：; E a1 LZ) X# b, ) i) F# I* r; 4 1 F) , f; _ 床层集总动力学是在把反应器中装填的所有催化剂当作一粒巨大的催化剂，按照连续均匀介质处理后得到的，因此床层中具有处处相同的动力学参数和传热参数。总结本文的研究结果可以得到以下结论：& A! F+ T: a+ EK, b7 7 i i! D5 K; F% ?5 M(1)床层集总动力学是在某一特定的条件下根据平推流简化模型通过曲线拟合得到的，不具有外推性.床层动力学是针对造成非均匀分布的各种因素所采取的集总简化处理方法，由于不同的d,/d，将造成对连续均匀平推流模型不同程度的偏离，因此床层动力学与设备的直径有关，在某一直径的设备中得到的数据不能用于其它直径的反应器.当然，在达到某一临界直径时，如d拟P20，可以认为设备内部达到了连续均匀的平推流，床层动力学将与管径无关，但这时它也失去了本身的含义，蜕化为与床层结构无关的颗粒表观动力学。: g8 7 g/ ! B5 N2 C3 X% o$ r) D K5 _8 g: H: iX) g- i(2)床层集总动力学是在工业条件下根据单管实验得到的，参数中已经包含了各种难以预计的因素，具有很高的可靠性。2 Z# y/ Q# R3 x6 x* X6 h9 |p/ I7 w+ F: W(3)理论分析和统计结果表明，床层动力学是可以同时与传热参数一起根据真实反应条件下的温度和浓度测定数据得到。# G# |8 |2 a) U% 1 M M X; a: a% o# j9 (4)反应本征动力学、颗粒表观动力学和床层表观动力学是3种空间尺度不同的动力学，8 QT: Z( j8 O- O# g; 有各自的适用范围和局限性，其中床层动力学为固定床反应器所特有。2 J( B! z+ p7 W) B/ b0 R$ Op% c4 L# 二、流体动力学模拟计算的研究进展6 A1 a, n* . p+ y, 8 e4 n1 E& Q8 u. O1 G 多年来，工业固定床反应器的流体力学行为一直受到化学工程师的关注。早期，工厂敖模较小，反应器直径不大，流体均布问题不十分突出，人们的兴趣主要在于床层压力降的犯算1.21，因为它牵涉到装置的动力消耗。近年，工厂单线生产能力扩大，大直径固定床应器的气流均布技术便日趋重要。国外研究者对气体预分布器和惰性填料的均布作用进行了不少研究，但大多成为专利技术，即使报道，也极为简单川。国内研究者曾对径向流固定床反应器流动特性进行过研究风。也有研究者对轴向流固定床反应器的气流均布技术进行了实验研究，但对大直径轴向流固定床反应器内部流场进行全面考察计算的研究尚未见报道。当前，计算流体力学的长足进步和计算机性能的提高，为轴向流固定床反应器内流场计算创造了条件。本文作为大型轴向流固定床反应器均布技术研究的一个环节，对数学模型和计算方法进行了研究。它对改进以往设计凭籍经验，带有一定盲目性，常因设计不当导致反应器性能恶化的状况，无疑是有意义的。) a I0 Z2 f d/ T) v流动模型：_ J3 c4 o6 y1 h5 E w% |* 4 v9 X2 D0 & g7 M0 O 本文以轴向固定床反应器内，混合气休反应物经进口气体分布器导入，通过自由空间，进人固定床层，在催化剂床层中发生化学反应后，汇人出口气体收集器的流动全过程作为研+ a0 l$ T9 j m$ . |究对象，并进行数值计算。这是伴有化学反应的复杂的粘性渗流问题。为了简化数值计算，& e2 w( x. P8 R, X+ zF1 v在不影响工程要求的前提下，兹建立如下流动模型：. F8 n7 a+ i; a4 6 V+ X; Z1 C w, f% D a(1)由于化学反应前后混合气体的组分出现变化，并产生热效应，加之固定床层、分布器和收集器均对流体的流动产生影响，故反应器内不同部位混合气体的温度、压力及密度均! _3 k8 s2 O4 W1 U3 $ S发生变化，按可压缩流体进行处理。% m9 |& ?/ t9 H. O) |& U: k4 y4 V8 H5 r U(2)可压缩流体的压力P、密度P、温度T满足一定的关系，其状态方程一般可写为0 ; U# i / W! b& ) s4 l, a6 B- I! g8 y d8 9 D n _4 g: mf (P，P，T)=0 (1) w0 9 G3 H s- j) 9 ?在工程上已有多种真实气体的状态方程，例如范德瓦耳斯方程，克劳修斯方程等。根据反应8 z( n* t# _4 j+ q M# 器内的工况，为简单起见，也可以作为完全气体处理，其状态方程为9 u$ Q! l1 |1 k( N) - u8 R4 X: Q2 B1 u8 VP=命T (2) j0 Z7 m5 M x. i 式中R为气体常数，它随混合气体组成的改变而变化。X C: h# X- y! g0 b+ 6 ! S. E* w2 P, e4 Q(3)由于混合气体温度变化不大，可忽略热传导与热辐射影响，认为混合气体温度是化4 i# e& e! i0 P0 e7 ?学反应量的单值函数，并假设混合气体在催化剂床层内的化学反应量沿轴向按线性分布。于是，混合气体的温度T及气体常数R都沿轴向按线性分布处理，而沿径向则按均匀处理。ja5 |6 H4 b1 q/ i! k! a9 h% g7 t0 a$ R(4)认为填料层内部及催化剂层内部的流动呈各向同性，其雷诺数不大，在运动方程中必须同时保留惯性项与粘性项。0 U4 t& p+ C* w9 z# d2 _f% H(5)气体在反应器内作定常的轴对称流动，即流动参数不随时间t和周向坐标B变化。/ i# ) |* 8 , ( I gD运用有限差分方法，计算出轴向流固定床反应器内各部位流动参量分布规律，并在算例中画出了速度矢量图。运用所述方法，只要给出相应条件，可以对轴向流固定床反应器内部流场进行计算和研究，从而对该型式反应器的优化设计提供理论依据。 c* % W/ T- VG4 R m) h三、测试技术：$ l t! - i; S. f4 n1、扩散反应的实验测定：- V% F- + 3 z 反应器中扩散反应问题的研究需要有相应的实验设备进行测量，测量手段应能反映真实现象。固定床反应器是一个分布参数系统，本质上是无穷多维的，对于这种情况是无法进行测量的，只有简化降维，化成一维、二维或三维模型。; L t5 s, C. , ?2 y* b4 z! a9 J& ! C一维模型:忽略径向差别，只考虑轴向变化。* M( - I. Q?& A x& ) R- U E* |, k( s二维模型:轴向和径向的差别都必须考虑。5 t + M3 u$ C; S( A) 8 X& ! L( D5 三维模型:是对二维模型的进一步补充，认为在圆周方向同样存在着不可忽视的温度和. X$ s+ x% ; e! n# f浓度差别。: b + R; r, f. p7 m3 s& o3 Y 6 R7 ?& y/ P1 E 尽管在有些研究中报道了周向的温度不均匀性但同径向的不均匀性相比要弱得多。我们在无反应下采用同一根热电偶沿径向拉动的方式进行了温度分布的连续测定，发现这种不均匀性并不严重，见图1。因此，可只进行二维测定。( z6 B. B3 U; Tr换热式固定床反应器的热稳定性的维持需要较小的，温差和很大的换热能力Ua，由于径向传热通常是由管内床层热阻所控制，因此要获得大的传热系数就需要大的一Reynolds数。虽然为了提高催化剂的利用率可采用小颗粒、大流速的方式以获得高的Reynolds数，但这却大大增加了床层阻力。权衡利弊的结果是把管径颗粒比定为4-12。由于催化剂之间的互相摩擦，埋在床层中的测量图1温度曲线在管径上的变化元件会严重影响床层的自然结构。Fig. 1 Temperature profile用于传热研究一直都是采用50年代Marshall和across the tube diameter Coberly的实验设备。热电偶按不同径向位置固定在“米”字型架上，这种支架还可绕中心轴旋转，以研究周向不同角度的温度分布。热电偶在床层出口处，离开床层大约一个粒径，通过不断添加催化剂的方式可得到不同床高的温度分布。w4 q( M% P, U7 仔细分析可发现上述这种通过添加催化剂来获得反应器内部温度分布的做法存在着严重问题。例如若某个反应A-B要在一根1 m长的反应器中才能完成，如同时采用一根0. 1m长的反应器作对比试验，可以发现0.1 m长反应器的出口状态完全不同于lm长反应器中0.1 m处的情况。这可从系统的质量和能量衡算方程分析得知。, t* x2 m9 O- I! y* D! H! T+ k6 R4 U: c J! E7 k2 v: p GF7 N& gH& Y6 yC* q, Y& l; A. 0 F# i* D+ ! z r3 S$ A2 q8 O8 d3 3 J; ? z. i w7 M* e! m. l+ S 参数调整的结果并不能使平推流模型的计算结果完全符合实验测定，这是由模型本身过于简化所造成的。平推流模型在管径颗粒比无穷大的条件下是成立的，但流速均匀，空隙率均匀及导热系数均匀的假定在颗粒尺寸的影响不容忽视的情况下就变得不再成立了。尤其是壁给热系数h,更是一个虚构。这一点还可以从hw的关联式的分散性，5二看出。鉴于实际工业生产都是在低的d, /d，下进行的，而这正是以往研究中的薄弱环节，因此加强这类反应器中扩散反应问题的研究无论对指导工业反应器优化操作还是对固定床反应器理论的发展都是具有深远意义的。: f F6 % Y4 R+ c9 / O/ g; d) i O4 |: m4 T/ i2、有效导热系数的实验测定与求取方法：5 . w; K: j% C; d0 V 根据拟均相二维模型求取有效导热系数需要测定在不同床层的径向温度分布。目前，测量床层内径向温度分布主要有两种方法。8 P5 c9 |0 _* p$ w0 dj- P! s+ / t; o* w# , I9 _第一种是测量床层出口处流体的径向温度分布，将若干支热电偶装在一可旋转的框架上，并沿着不同的径向位置排列，通过改变床层的高度，可测出床层内不同轴向位置上的径向温度分布。本方法对床内流型干扰少，且由于热电偶框架可旋转，能够消除径向填充的随机性对温度分布的影响。但在本方法中，由于不断改变填充高度，使得沿轴向床层的填充性可能不均匀，增加了测量的误差。* O% x K/ l, O( ? 6 b3 9 p; p q& l第二种测量床层温度的方法是采用热电偶套管，套管装在床层内且与轴平行，热电偶可在套管内上下移动。这样做的好处是热电偶上下移动方便，测温迅速，而且径向位置测量准确;但另一方面，由于热电偶套管埋在催化剂床层内部，必然会影响床层内流体的流动状态，使实验所测得的床层温度分布偏离实际反应器内的温度分布，特别是对小管径反应器，采用这种方法几乎是不可能的。9 q# ?1 Kks3 Z- r. t另外，天津大学和陈裕中等人采用多通道巡回检测装置测定床层径向分布的四十个测温点上的温度，为采用正交配置技术求取导热系数提供了准确的依据。 ?: g0 u. e% P3 m1 i7 |) t( S除了上述稳态实验方法外，近年来发展了另一种实验技术即动态响应测量法。该方法的特点是实验装置简单、测量准确，与稳态法相比，实验时间可大大缩短。因此，动态响应法已逐渐应用于传热模型参数的测量中，尤其是对非均相模型参数的确定，人们应用动态响应测量方法居多。动态响应测量包括阶跃响应测量，周波响应测量和脉冲响应测量。在人口处，对体系施加一个干扰，例如，一个温度脉冲，在离人口一定距离处，检测对所施加信号的响应，通过观察“扰动-响应”信号间的差异，将实测响应信号与依据一定模型而得到的预测响应信号进行拟合，就可求出诸如有效导热系数、相间传热系数等一系列模型参数。在实际应用中，要发生一个理想的阶跃信号(或其它类型的信号)是不容易的，甚至是达不到的，因此，人们往往采用两点法，即在扰动注入端下游设置两个测量点，第二个测量点得到的信息可以看作第一个测量点所得信息的响应，第一个测量点的信息可看作扰动的输入，这样就消除了理想注人方式中由于实际存在的非理想性而引起的误差，从而可获得较为准确的结果。 S! * p4 b s% K$ u7 D2有效导热系数的求取：i, . s* q. V. n 无化学反应的二维拟均相模型的有效导热系数可利用解析法求取，也可采用数值方法直接解微分方程，冉进行关联。应用解析的方法有平均温度法、四点温度法、图解法、电模拟法、参数估值法等。) S& 4 v& F5 8 G/ 参数关联式的形式大多与矢木和国井，的式子相似，即包括静止时颗粒与流体间的导热和有流体流动时导热两部分。第一部分表示流体与固体导热系数、空隙率对导热系数的影响，第二部分表示流体流动时因湍流扩散而增加的导热系数，有些研究者还加人了粒径比(dp/dt )、长径比(L/dt)及填充物形状系数等因素的影响，但形式大体一致。表1列出了一些研究者的实验结果。: c3 T, p( K- P2 j. J# 与拟均相模型不同，非均相模型分别考虑了固体和流体的情况，常将径向的传热分成流体相和固体相应用于二维模型的计算中，但因此较复杂，应用不如拟均相模型来得广泛。* p8 H0 X! E8 P9 l固定床反应器是一种重要的化工设备，在对其进行设计、模拟和改造时，正确计算传热参数是非常关键的。虽然有效导热系数的求取方法在理论上已经有了深人的研究，但用于反应器的计算时还需考虑以下具体问题：J8 E# 8 B+ 3 D5 p/ v(1)有效导热系数的计算公式应与反应器的传热模型相一致，如果采用二维模型，则要考虑空隙率和速度分布对有效导热系数的影响。* |, y M8 y; J p/ & & X(2)固定床反应器在结构形式上千差万别，有时为了计算方便经常对其几何模型作必要! V0 A1 N# - K8 v1 i. C- _ 2 G# D M& q) a2 r& p1 _- M) a8 y( s1 mS# | ?7 v, H4 N! A- e/ P4 qo; n2 V6 s1 Z4 s; Y7 A& k5 0 E% n+ W, D6 , y, J( , A! k的简化。相应地，速度分布式也应随之变化。3 * y1 H: V: w( _+ 4 L(3)应根据反应器的操作条件选择有效导热系数的计算公式。有些ner的模型因其实验条件的限制，不可能适用于所有流动状况，特别是当湍流程度较强时，能够适用的模型很少，应谨慎对待。9 p; t; g0 ?4 D% N& j; 四、展望! k. b/ q& 6 k1 p/ 6 O 在系统的优化控制和管理中，虽然已有大量精确和定量的方法，但知识和经验仍是重要6 r( b* Z y. V W6 O的、不可缺少的一部分.知识本身是个很广泛的范畴，精确的、定量计算的内容是知识的重要组成部分，然而，定性的、叙述性的、法则式的知识内容也不可偏废.把这些知识表述与处理方法应用于自动控制，或是与现有的控制规律结合起来，就是当代智能控制的内容.专家系统作为智能控制的主要形式，在得不到精确的、可处理的过程模型时，是一种妥善解决方法，它已初步应用于化工过程的报警、故障检测和诊断、优化控制以及过程管理可以预见，在固定床反应器的优化控制中，专家系统能有效地兼顾工程技术人员、操作人员、管理人员的经验，实现过程的最优化。4 X: 3 T0 G$ L2 G/ a2 k最后，固定床反应器作为一个生产装置，是整个工厂的一部分.因此，从工厂规模对过程进行计算机优化和管理具有更吸引人的经济效益. CIPS (Compute