煅烧高岭土应用于乙丙橡胶电缆绝缘料配方的关键技术.ppt

煤矸石煅烧改性在高分子绝缘材料应用研究,变废为宝！节省资源！减少污染！畅吉庆教授级高级工程13503548861中国地质协会地质矿产专业委员会非金属矿填料研究会秘书长专家1984年中国塑料工业协会专家委员会(无机与有机材料复合)专家畅吉庆粉煤灰研究所(广东所、内蒙所、山西所)建材情报研究所非金属矿会议发表2016年6月28日于安徽合肥,1,首先将煤矸石应用在电缆绝缘材料,中国第一人,2,80年代初中国橡胶电缆用绝缘材料为美国高岭土所占，由畅吉庆研制的中国第一个以煤矸石废物为原料的煤矸石煅烧煤系高岭土产品取代了美国高岭土产品在中国市场的占领地，一直连续到今天。填补两项国内空白！发表论文36篇，申报发明专利20项、实用型专利7项。煤矸石应用于绝缘橡胶配方发明专利号201310474493煤矸石应用于阻燃电缆发明配方专利号2013104724915煤矸石应用于矿物耐火绝缘电缆配方发明专利号2014107757262煤矸石煅烧悬浮炉发明专利号2003201174506煤矸石电辐射煅烧炉发明专利2010101765110为国家节省外汇35亿元,作者介绍,畅吉庆、1955年生，1978年山西太原煤炭学校毕业，大学学历，冶金部三局地探助理工程师，国家建材局地质研究所，中科院矿物研究所，沈阳电缆研究所，工程师，山西太原残疾人八一填料厂法人技术总工，1988年金洋煤矸石项目前期测划人，总工程师1994年评为正高级工程师，享受国务院补贴专家，地质矿产专业委员会专家，高岭土项目评估专家，1996年煤炭部煤矸石项目总设计师，广东湛江粤鑫高岭土10万吨总设计师，广东茂名银华30万吨总设计，茂名5000吨水洗煅烧改性高岭土项目总设计，广西北海兖矿30万吨前期评估专家，广东顺德1万吨水洗煅烧改性高岭土总设计，格兰士微波微晶玻璃研究组副组长，江西宜春10万吨水洗煅烧改性高岭土深加工项目总设计，东北锦州红塔高岭土改性项目总设计，辽宁本溪20万吨碳酸钙改性，造粒母粒，5万吨铜矿选矿设计总工程师，上海胜华电缆配方设计师，河北瑞华电缆技术配方设计师，河北宁晋创威PVC电缆技术顾问，山西榆次电缆工艺工程师，广东河源康沃10万吨水洗高岭土总设计，湖南浏阳20万吨水洗高岭土总设计，广东彤富新材料研究所长，广东和平5万吨水洗高岭土总设计，广东梅州5万吨水洗高岭土总设计，全国橡胶电缆料配方培训会议授课专家，广东潮州陶瓷材料总监，山西大同金源煤矸石煅烧改性项目总工程师，山西宏力10万吨粉煤灰深加工项目总设计，广东长鸿集团鹏鹄无机与有机试验室主任，20万吨高岭土深加工产业链(投资10亿元)，粉煤灰微珠钠化接枝新技术项目总设计，温州卡利特硅藻土项目总设计。重庆科宝耐火电缆项目副总设计配方工艺总监。内蒙资源利用产业联盟首席专家目前兼任20家电缆厂技术顾问，8家橡胶厂技术顾问，高岭土企业6家。发表论文36篇，申报发明专利20项，获得科技部二等奖一项，三等奖两项，煤煤灰研究及专利全国第一人。在编写出书废矿结构及应用配方书集。,3,论文集,。,4,煤系高岭土在塑料大棚膜中的应用煅烧高岭土在橡胶乙丙、PVC护套、绝缘材料及高分子中研究成果煅烧温度是解决塑料加工设备磨损的关键技术广东水洗精制煅烧高岭土在高分子中的应用膨润土、高岭土在粘结剂、吸附剂领域的应用研究滑石粉在高分子材料中的应用改性设备最新研究成果包覆率达99%应用研究中国与世界高岭土的发展方向深加工高岭土结构特性的应用研究.除铁与漂白的关系新型煅烧高岭土的特性及在塑料中的应用非金属矿粉体材料在塑料中的应用进展高岭土晶体结构的研究研究高岭土在橡胶中的应用成果（高岭土矿物染色杂质的研究成果）(矿物结构吸附应用研究成果)（高岭土应用在PVC聚氯乙烯电缆绝缘性能的研究)（煅烧高岭土应用于乙丙高压橡胶电缆绝缘料配方的关键技术)（粉煤灰应用于高分子制品中配方对比试验结果)(低温粉煤灰应用于PVC电缆护套应用研究)(高温粉煤灰应用于橡胶绝缘高压电缆配方应用研究)(粉煤灰替代炭黑配方试验研究)(超细分级改性粉煤灰应用于电缆阻燃的研究)(粉煤灰微珠分级配比应用于耐火绝缘电缆中的研究成功)（高分子电缆料配方成本研究试验案例)(粉煤灰变废为宝应用研究成果)(高岭土晶型结构转变应用研究)(煅烧陶土应用于乙丙橡胶电缆绝缘料配方中的关键技术)(PVC塑料母料增韧配方研究成果)(高分子电缆配方成本研究试验案例)(CGL-Si801炭黑在橡胶制品中的应用研究)（煤矸石煅烧改性高岭土在电缆绝缘材料应用研究)（粉煤灰是一种可利用材料)等优秀论文,煤矸石煤系煅烧高岭土开发应用历史由来,煤矸石伴生于煤层中2-11号层，分布有底板、顶板中间，比煤的生成还要早时期石炭纪。1983年由中国地质协会地质矿产专业委员会秘书长和地质研究所，沈宝琳高工带队对山西(于2003年逝世)、内蒙等地的可利用的煤矸石实地考察取样试验，在此以后煤矸石煤系高岭土被认为可利用的优质煤系高岭土，世界独有。可应用于橡胶、塑料高分子中，提高制品的物理和机械性能。1984年中国地质协会地质矿产专业委员会沈宝琳秘书长委托由我组成的山西煤矸石研究组与地质研究所，开始将煤矸石磨细、煅烧、改性首先应用在橡胶高压电缆绝缘料中，由沈阳电缆厂研究所旷天申教授实地试验对比，结果绝缘电阻、抗拉强度、断裂伸长率等技术性能超过美国高岭土产品,(1984-1990年沈阳电缆电缆研究所橡塑配方工程师）。当时美国高岭土售价为1.8万元人民币，当时给沈阳电缆厂为4800元/吨。到今天的延续。1988年由沈宝琳秘书长介绍认识了轻工学院塑料研究所刘英俊老师，塑料改性应用。1993年于塑料协会农膜制品分会秦立洁会长应用于塑料农膜中提高膜的保温性，首先将煤矸石应用在塑料膜中到今天。1986年由中国矿大北京研究生部郑水林教授，任大伟(西安矿院教授)北京造纸研究所宋宝祥所长，沈宝琳秘书长(地质矿产专业委员会)提出的双90煤矸石煤系高岭土造纸用标准。当时那个年代我们几个为专家评审组，对高岭土项目的评估工作。(金洋公司的发展-)中国第一人的由来！,5,畅吉庆粉煤灰研究所、上海电缆协会旷天申广东粉煤灰所上海胜华电缆集团,【摘要】:本文重点分三部分介绍了:一、煤矸石煅烧的加工工艺及矿物结构，阐述了煅烧温度，表观色相，粒度分布，矿相晶相的选择。二、改性设备(包括改性后的滤粗设备)及改性工艺、所选择的改性剂(偶联剂)适用性。三、配方设计，应用在(EPDM)橡胶电缆绝缘高压胶料生产中配方设计及性能试验。重点选择了在橡胶电缆绝缘混合胶料中可选择性的配方案例，并适合于企业在橡胶电缆绝缘料生产、工艺中的应用，提高制品的物理和机械性能、降低材料成本可选择性的技术配方。煤矸石煤系煅烧、改性高岭土的可选择性，是决定橡胶电缆材料绝缘性能、成本低廉的关键。【关键词】:煤矸石、结构、EPDM、改性、工艺、配方,6,主讲目录,一、中国煤矸石废物现状二、煤矸石煅烧加热的设备、工艺关键步骤和注意事项三、煤矸石煅烧粉改性的设备工艺和药剂的选择四、在橡胶电缆绝缘胶料(高、中、低电压等级)配方案例五、讨论,7,一、中国煤矸石的现状,煤矸石2001年我国煤炭产量约37亿吨，较2005年增长近70%同年煤矸石排放总量达到7.5亿吨，较2005年增长近1倍，2015年煤矸石排放量将接近8亿吨，累计堆存量45亿吨，形成的煤矸石山2600多座，占地1.3万公顷。煤矸石综合利用率由1998年的41%提高至2013年的64%。2013年我国煤矸石产生量约7.5亿吨，综合利用量4.8亿吨。其中，煤矸石等低热值燃料发电机组总装机容量达3000万千瓦，年利用煤矸石1.5亿吨，综合利用发电企业达400多家，年发电量1600亿千瓦时，占利用总量的32%;生产建材利用煤矸石量5600多万吨，占利用总量的12%;土地复垦、筑路等利用煤矸石2.6亿吨，占利用总量的56%。还有大量没有利用，自燃、污染环境、占用大量耕地，二次填埋。如何解决煤矸石的综合利用以成为社会问题，研究煤矸石的应用领域应放在首位。,8,二、煤矸石煅烧加热的设备、工艺关键步骤和注意事项1、煤矸石的可选择性:煤矸石产出主要分布在1000平方公里内的东北、内蒙、陕西、山西、河南等地区域，较适合煤系高岭土可利用的重点在山西的朔州、大同、内蒙的包头、清河，榆林地区，到河南就很簿的一层。最好的在山西的浑源的烧变煤矸石AI20339-42%,2、煤矸石原矿选用的质量指标为:AI20334-38%,Si0245-48%烧失量12-16%，3、破碎一般采用工艺:鄂破-球磨-分级-湿法剥片超细-喷雾干燥-打散解聚-煅烧(回较窑连续式)-风冷-解聚-检测-包装(煅烧粉)-改性-检测-分类-包装。产业链:矿物绝缘电缆项目:橡胶绝缘电缆(护套)项目:耐火高温涂料项目:塑料建材专用轻质板项目4、改性设备应选择专用的超细粉体间隙式冷、热改性机(较好的专业有张家港通沙机厂设备)5、改性后的产品为保证质量，必须增加配套的滤粗机解决在改性中的结聚和二次污染的质量保证(专业滤粗机设备由潍坊埃尔派独家)6、原料、产品在线检测配套的设备:粒度仪击光式，快速硅酸盐测试仪，白度仪、试验煅烧炉1200，烘箱，小型震动球磨机，剥片机等基本的检测试验设备。,9,煤矸石加热炉的选择图型(回转窑)左上图二期扩建右上图原期回转窑左下图为煤矸石堆场右下图为78米随道窑,10,广东水洗高岭土煅烧改性项目现场采用设备为悬浮煅烧炉,11,2001年广东顺德改性高岭土生产现场,12,广东顺德水洗煅烧改性高岭土物理和化学试验检测室,13,橡胶试验、检测室2013年山西发改委企业转型项目用煤矸石煅烧改性高岭土应用在橡胶电缆中,14,用煤矸石煅烧改性高岭土应用在绝缘橡胶电缆胶料生产现场,15,东北锦州红塔高岭土改性现场设备调试配方工艺培训2005年设计,16,江西宜春10万吨水洗煅烧改性高岭土现场采用悬浮煅烧-风冷-分级-改性-滤粗工艺改性采用张家港通沙机械厂专用超细粉体特制的设备分级机采用山东正远设备，滤粗采用山东埃尔派公司,17,煤矸石加热曲线及选择热区段理想值在780-850偏高岭石似转为硅铝尖石区段绝缘电阻较好的时期，吸附活性最高。在不同煅烧温度，同样的粒度D97-3.5微米试验中700-800-980-1050，用硅烷乙烯基改性处理后浸水68h，结果，800无亲水粒子，980亲水粒子下沉25%，1050亲水粒子下沉65%。在PVC电缆绝缘料中按8份加量煅烧温度在800以下可达到10-12(Cm)电阻率，980-1050电阻10-11(Cm)。在橡胶电缆乙丙胶配方加到90份(800煅烧温度)体积电阻率Cm2X1016.煅烧温度980加到90份时电阻率Cm1.6X1015.,18,Al2O32SiO22H2O550-700Al2O32SiO2+2H2O2(Al2O32SiO2)9252Al2O33SiO2+SiO2(高岭石)（偏高岭石）(偏高岭石)（硅铝尖晶石）2(Al2O33SiO2)985-11002（Al2O3SiO2+SiO2）3(Al2O3SiO2)14003Al2O32SiO2+SiO2(硅铝尖晶石)（似莫来石）(似莫来石)（莫来石）达到高强的耐磨材料,煅烧温度控制可保护部分羟基团存在（-HO一价原子团）,羟基的定义：氢原子和氧原子形成共价键之后就是“羟基”，此原子团在有机化合物中成为羟基官能团。羟基可称为氢氧基，由氢和氧两种原子组成的一价原子团（-OH）,羟基与水有某些相似的性质，是典型的（极性基团）与水可形成氢键。H2O(水)失去一个H得到基团就是羟基（-OH一价原子团）.在无机化合物水溶中以带电荷的离子形成存在（OH）称“氢氧根”。含羟基的物质溶解于水中会电离出氢离子，氢离离子是导电的物质，配方设计中利用煅烧陶土吸附的特性，将吸附氢离子及有害离子吸附和置换，提高绝缘性。含羟基的物质水溶液多呈偏酸性，在无机物中通常含有羟基的为含氧酸及其它的盐酸。虽然氢氧根和羟基均为原子团，但羟基为官能团，而氢氧根为离子，影响橡皮绝缘。保护部分羟基：羟基是有机化学中最常见的“官能团”之一，无论是醇羟基还是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化，因此在多官能团化合物的合成过程中，羟基或者部分羟基要先被保护，防止它参与反应，在适当的步骤中再被转化。比如在橡皮、PVC配方体系中对无机材料及极性物质先加以保护，对偏酸性无机物高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝进行表面包覆处理。经过表面改性（偶联剂）剂的官能团、X基团与无机表面反应，包覆一层高分子疏水状态。Y基团与有机分子链相连，S基团与有机和无机的中间分子桥。为一个保护的方面，另一方面采取其它的相称方式。无机物中晶体结构内部的羟基水的脱失及含量是关系到材料的强度、体积电阻。有很多家电缆企业在乙丙橡皮硫化成品后电缆，放一段时期电缆检测中、强度和体积电阻下降很多，原因就是无机物中的羟基（H2O）水未能大部分脱失，陶土结构为叠片状，片于片移位，吸附水份子，使电缆密度在4868小时之间出现松疏的现象。“氢氧根离子”于外部氧相合迁移渗透出分子材料表面的原因，但是在配方体系中达到材料界面的强度和粘接力还需要少量的无机物中的羟基活性基团与部分分子助剂反应的需要。一般反应的无机物中的羟基（水）不高于100烧失量的0.15%-0.2%为好。这样的指标很难做到。如何控制无机“高岭土”的煅烧温度和结构单片状是选择材料的“关键”。,19,煤矸石煤系煅烧高岭土结构选择左上下图片为煤矸石煤系煅烧后高岭土扫描电境2微米结构右上下图片为美国煅烧高岭土扫描电境5微米结构,20,不同煅烧温度下的结构、比表面积、粒度变化、吸油值、堆积密度上图为750温度80000-40000-20000倍扫描电境图下图为980温度80000-40000-20000倍扫描电境图同样的原矿、同样的粒度，显示980图片比750图片晶体要增大，就是铝的溶出量结果750检测吸油值为70.68(%)980检测吸油值为53.5(%)比表面积11.647(m2/g).比表面积(m2/g)6.665,21,不同煅烧温度下的结构、表面积、堆积密度、粒度、吸油值D97-10微米扫描电境80000-40000-20000-5000倍片状结构较规择均匀,22,三、煤矸石煅烧改性设备、工艺及药剂(偶联剂)的选择,1、改性设备选择a、粉体的粒度D97-10微米，D97-3微米，D97-1.5微米。b、使用改性剂(偶联剂)硅烷氧基的液体，钛、锡、铝脂固体及不同的助剂C、产品设计:橡胶用电缆绝缘、电缆阻燃护套。电压等级6000V-35000V。PVC绝缘、阻燃护套低压等级、耐低温性。橡胶阻燃输送带，橡胶高铁桥梁减震耐老化抗压垫，橡胶轮胎用补强等。这些品种都需要选择合适的改性剂，由液体、固体，固液混合的，在改性物理反应中需要时间和温度控制及转速旋转的具备条件。必需选择间隙式批次的可调控的改性机。目前市场有连续改性机，但在以上的高质量的应用品种中连续改机还不具备产品的改性质量要求。2、改性剂的选择:在橡胶高压电缆用改性煤系高岭土要选择硅烷美国联碳A-172乙氧烯基三乙氧基硅烷(水液剂)。阻燃改性剂红磷体偶联剂，PCV绝缘选用铝原子型改性剂。硅烷偶联新的创新:由武汉大学教育部有机硅烷研发中心，何敬国教授研制的硅烷偶联剂是固体粉状结构，可根据粉体的粒度、表面积、结构，用途设计适用的硅烷偶联剂。解决了原水剂硅烷，使用还要烯释、配比、混合等烦锁的工艺程序，而且价格贵，干硅烷价格是水剂硅烷的1/3，干硅烷加料工艺简便，不需配比，按设计加入可行。质量体系大幅提高，表现在橡胶制品中拉伸强度、粘结效果、绝缘性能、相容性等。,23,粉体改性机组和滤粗机工艺解图滤粗机作用:改性过程中有结块和二次污染杂质的分劫及滤分超细改性机组滤粗分级机,24,包装器,超细粉体专用改性设备图解,改性机组:由张家港通沙机械厂生产的1250目-1000纳米范围内的专用机型，固体自动加料器液体液体加压喷淋器特制的涡流板气动上料冷却机气动上料器定量器,25,全制控环保性大型超细粉体改性机组液、固体药剂定量程控加料设计全过程负压除尘设计1300型,26,专用超细粉体改性机现场实例广东纳米Si801材料现场2015年5月,27,偶联剂(改性剂）的机理和改性工艺选择,1、偶联剂的机理:偶联剂是另一类具有两性结构的物质。其分子的一端可与矿物表面的多种基团反应，形成共价键等化学键合，另一端可与高分子聚合物发生化学反应或物理缠绕，从而将本来不易粘接的矿物和聚合物界面牢固地接合一起，从理论上得到最强的界面粘接，偶联之名由此得来。随着科学技术的快速发展，武汉大学研制的并具备粉体不同粒度、不同结构(比如增强、绝缘、阻燃)界面键合等要求，生产多官能团接枝的硅烷偶联剂。在此基础上超过并具备了可选择性的硅烷偶联剂。解决了硅烷偶联长期以来单一的官能团结构，而且材料成本降低了1/3。为我们粉体材料提高技术含量，增加多功能性能产生具大的贡献。2、偶联剂分子通式:偶联剂分子通式一般偶联剂的分子通式为:（R1）X-(0R)Y其中:A是硅(si)、钛(Ti)、铝(Al)、磷(P)等某一元素的一个原子。R1为长链烷基或有双键、氨基、环氧基等活性机团的碳氢链，一个或多个0R是烷氧基团，具有和氢质子(H+)反应活性，一个和多个。X基团在反应中只起桥梁作用本身不进入复合材料。对于Y基团，只有当合聚合物有适宜的反应活性时，才能获得最佳效能，因此可依据Y基团来选择与有机聚合物相配的偶联剂。,28,四、在橡胶电缆绝缘胶料(高、中、低电压等级)配方案例,试验设备:温州欧亚机械设备有限公司APW-2加压式密炼机9寸双辊式开炼机SND-1、液压式300X300X20-QWEO平板硫化机。检测设备:杨州精卓试验机械厂、万能拉力机-WLA290、ASOP门尼粘度仪、NWL-20热老化箱、YDY-11硬度仪、2035Y-无转子硫化仪。体积电阻仪试验工艺:配料-密炼26min-滤胶-开炼-硫化160-16min-检测。以25%含胶量、经过密炼-开炼-硫化对四种煅烧陶土性能对比。胶料基料为4044乙丙胶，同样的配方，陶土分为美国煅烧土（型号37），国内为煤矸石煤系煅烧陶土（型号GET-40），广东水洗煅烧陶土（型号YIT-90）。国内沉积土煅烧土。,29,中压电压等级乙丙绝缘电缆用配方案例不同煅烧温度和产地同样配方对比试验结果,乙丙橡胶电缆指标(GB7594-8-1987-GB/T12706-1-2002标准)Xj30-A65工艺为混料-密炼-滤胶-开炼-硫化-检测,30,高压电压等级xjx0A-85配方乙丙混炼胶-标准-配方2013年6月采用750煅烧温度做高压绝缘电缆，检测指标:抗拉强度Mpa-9.6，断裂伸长率%356.6，体积电阻率CM2.7X1016。设计配方在杭州万达橡塑制品加工20吨。,31,Xj-65A绝缘电缆胶料配方(供榆次电缆蒸汽硫化专用胶)2014年在配方设计中填加105080份时体积电阻不达标，在增加了75030份煤系煅烧土体积电阻达标。,32,在油井泵电缆配方设计对比试验结果案例胜利油田电缆厂试验结果煤矸石煤系煅烧改性陶土与美国煅烧高岭土对比(同样配方),33,上海胜华电缆电缆研究所对煤矸石煤系煅烧土不同煅烧温度及国内南方煅烧土与美国煅烧高岭土在橡胶电缆绝缘试验结果2010年试验,34,煤系煅烧土与美国煅烧土净水试验3年3个月对比2010年广东试验室完成，国内几个样6天-30天以亲于水底和变色。煤系产于美国3年多无亲水。,35,广东试验室讲解图上图为试验室物理左下图为粒度测试仪、1000倍电子显微境，白度仪，右下图为5台煅烧试验炉,36,煤矸石煤系高岭土