北京大学化学院《普通化学》课件5(卞江教授.pdf

Page1 第四章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡 第四章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡 普通化学普通化学 北京大学化学与分子工程学院 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) “花儿为什么这样红？” 2 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) pH控制的分子镊子 3 2010年，加拿大蒙特利尔大学药学院的一个小组设计合 成了一个分子，该分子可以在不同pH值下可逆地改变 结构，从U型结构型结构转变为W型结构型结构。该分子可用于体内 药物的输运。 J. LeBlonde et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8544. 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 酸与碱 4 为何要定义酸和碱？ 酸酸和碱碱最早起源于古希腊人对物质的分类，酸（acids） 味酸，而碱（bases）能消除酸味，所以酸碱的概念一 直是联系在一起的。 后来人们发现酸酸还具有其它性质，例如酸能使石蕊变 色，还能腐蚀金属。 碱碱的最早名称是alkaline，是一个具有阿拉伯语词根的 单词，意为“烘烤”，因为第一个碱来自于草木灰的 萃取物。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 酸碱概念 5 酸酸和碱碱的古典定义 酸碱 使石蕊溶液变红使石蕊溶液变蓝 味道是酸的味道是苦的 与活泼金属反应手感滑腻 与碱反应与酸反应 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 一、酸碱理论 6 酸碱电离理论酸碱电离理论（Arrhenius酸碱理论, 1887） 要点要点： 凡是在水溶液中能够电离出阳离子皆为皆为H+的物质叫做 酸酸，电离出阴离子皆为皆为OH-的物质叫做碱碱。 局限局限： Arrhenius的酸碱理论仅限于水溶液，而未包含非水 溶液。 Arrhenius的盐总是中性的，但是我们知道有些盐具 有酸碱性。 H+在水中只是瞬时存在，因此应当写为H3O+。 Page2 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) The Smallest Droplet of Acid 7 Anna Gutberlet et al. Science 324, 1545 (2009). 2009年，德国一个 研究小组发现，在 0.37 K的超低温下， 四水合盐酸四水合盐酸发生了 电离，形成了H9O4+。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 水合质子的结构 8 关于溶液中水合质子的结构一直存在不同意见。 2010年，加州大学Riverside分校的E. S. Stoyanov等应用红外 光谱研究碳硼烷酸碳硼烷酸（H(CHB11Cl11)）的水溶液体系发现， 水溶液中的水合质子应为6配位配位的H+(H2O)6（下左）。 E. S. Stoyanov et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1484. Eigen isomerZundel isomer 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 9 酸碱质子理论酸碱质子理论（Brnsted-Lowry酸碱质子理论, 1923） 定义定义： 凡是能给出质子的分子或离子称为酸酸，凡是能与质子结合的分子 或离子称为碱碱 HAc H+ Ac- 其中，HAc Ac-称为共轭酸碱对共轭酸碱对 通常写为： HAc + H2O H3O+ Ac- CO32-+ H2O HCO3-+ OH- NH4+ H2O H3O+ NH3 NaHCO3：两性物两性物(amphoteric compounds)存在两种电离方式 HCO3-+ H2O CO32-+ H3O+（酸式酸式电离） HCO3-+ H2O H2CO3+ OH-（碱式碱式电离） 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 10 判断酸碱强弱 酸的强弱 判断酸碱强弱 酸的强弱 以H2O溶剂为例： HAc + H2O H3O+ Ac- H2S + H2O H3O+ HS- 可以根据上述电离平衡的限度（平衡常数）作为酸性强弱的标准。 上述三种酸在水中有相同的酸性，或者说，在水中不能区分上述 三种酸的酸性大小，它们被拉平了，该效应被称为拉平效应拉平效应。此 处，H2O被称为拉平溶剂拉平溶剂。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 11 Brnsted-Lowry酸碱质子理论的局限局限： 仅限于质子转移，不能用于不含氢的化合物。 同样的三种酸在HAc中可以区分开来，因此HAc被称为区分溶剂区分溶剂， 该现象称为区分效应区分效应。 在醋酸中，上述几种常见无机强酸的酸性顺序是： HClO4 H2SO4 HCl 此外，同一种酸在不同溶剂中的强弱也会不同，例如： HAc+ H2O 弱酸 NH3 较强酸 HF 碱 因此，酸的强弱不仅与自身有关，还与溶剂的性质密切相关酸的强弱不仅与自身有关，还与溶剂的性质密切相关。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 12 酸碱电子理论（酸碱电子理论（Lewis酸碱理论, 1938） 凡是能接受电子对的分子或离子称为酸酸（electron acceptor），凡是能给出电子对的分子或离子称为碱碱 （electron donor）。 软硬酸碱理论（软硬酸碱理论（HSAB，1963） 准确地说，这是一个化学键理论，与通常所说的酸 碱无关。这里的酸碱是指Lewis理论中的酸碱定义。 Page3 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) Lewis酸碱电子理论(1923) 13 路易斯, 1875-1946 Gilbert Newton Lewis 美国化学家 “化学教育应当强调基本概念， 而不是解题技巧。” G. N. Lewis 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) Super Acid（超酸） 14 超酸超酸的定义 任何酸性大于100硫酸的酸称为超酸超酸。 常见超酸有三氟甲磺酸（CF3SO3H）和氟代磺酸 （FSO3H）。 超酸的发现 1927年，美国化学家James Bryant Conant提出超酸超酸概念， 用于表示酸性大于100%硫酸的酸。 超酸常常不是单一化合物，而是若干化合物的混合体。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) Magic Acid（魔酸） 15 魔酸的发现 1960年代，美国化学家George Olah发现魔酸魔酸（由SbF5 和HSO3F混合得到），并因此获得1994年Nobel化学奖。 根据配比不同，魔酸的酸性可达到硫酸酸性的10亿倍 或更高。魔酸之强甚至可以溶解连王水都无法溶解的 蜡烛。 魔酸可以使烷烃质子化成为碳正离子碳正离子，从而催化各种 有机反应的发生。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 超酸的酸度 16 超酸超酸H0超酸超酸H0 硫酸-12 发烟硫酸-15 氟磺酸-15 碳硼烷超酸碳硼烷超酸-18 魔酸-19氟锑酸，HSbF6-31 注：上表中的H0为Hammett酸度函数 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) Why Superacid Is Super? 17 Darryl D. DesMarteau, Science, 289, 72-73(2000). 超强酸的本质超强酸的本质是 其酸根能够很好 地分散负电荷。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) CH5+的结构 18 E. T. White, J. Tang and T. Oka, Science, 284, 135 (1999). O. Asvany et al. Science, 309, 1219 (2005). E-Cs (1)S-Cs (2) +0.1 kcal/mol C2v +0.8 kcal/mol H3+ CH4 H2+ CH5+ Page4 CH5+的异构体互变势能面 19 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 二、弱酸弱碱的电离平衡常数 20 电离平衡常数与热力学电离平衡常数与热力学 水溶液中 H2S(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HS-(aq) G298K= fGm(H3O+) + fGm(HS-, aq) - fGm(H2S, aq) - fGm(H2O, l) G298K= -2.303RTlgK K 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 三、各类酸碱电离平衡，pH值的计算 21 溶剂的自偶电离自偶电离 H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) fGm-237.19 -237.19 -237.19-157.27 (kJ/mol) G298K= 79.92 kJ/mol K= 1.010-14 （水的自偶电离标准平衡常数） 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 22 H3O+ = OH- H3O+ = 1.010-7mol/dm3 瑞典化学家Srenson引入pH值，即H+对数的负值， pH = -logH+。 与水相似，NH3也存在自偶电离平衡： NH3+ NH3 NH4+ NH2- K= 1.010-28 (液氨的自偶电离标准平衡常数) 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 23 弱酸弱碱的电离平衡弱酸弱碱的电离平衡 一元弱酸碱一元弱酸碱 0.10mol/dm3HAc HAc + H2O H3O+ Ac- c(1-)cc(这里，为弱电解质的电离度电离度) 0.10-xxx 若=5%, 则c/Ka 380 当c/Ka 400时（此时400， 因此： x = 1.310-3mol/dm3 (如果不作近似，仍然得到x = 1.310-3mol/dm3) Page5 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 25 一元弱碱一元弱碱的电离平衡常数Kb： Ac-+ H2O HAc + OH- 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 26 多元弱酸碱多元弱酸碱 例如，H2S（H3PO4） H2S + H2O HS-+ H3O+K1= 9.110-8 HS-+ H2O S2-+ H3O+K2= 1.210-12 下面来看如何计算多元酸的电离平衡如何计算多元酸的电离平衡。 两步电离，若只考虑第一步电离： H2S + H2O HS-+ H3O+K1= 9.110-8 0.10 x xx c/K1 400 x = 9.510-5moldm-3 pH = 4.02 x x K 10. 0 2 1 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 27 若同时考虑第二步电离， HS-+ H2O S2-+ H3O+K2= 1.210-12 起始x0 x 平衡x-yyx+y 由于y x （根据 x/K2判断） S2- = y = K2 S2- 等于K2。由于K2远小于K1，所以H3O+x。 对于大多数多元弱酸弱碱溶液，溶液的pH值取决 于第一步电离 对于大多数多元弱酸弱碱溶液，溶液的pH值取决 于第一步电离。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 28 H2S + H2O HS-+ H3O+K1= 9.110-8 HS-+ H2O S2-+ H3O+K2= 1.210-12 总反应为：H2S + 2H2O S2-+ 2H3O+ K = K1K2 但是，上述总体平衡常数总体平衡常数不能用于计算溶液中 的H+浓度，因为电离是分步进行的。 那么,什么时候使用总体平衡常数呢？ 总反应的平衡常数为： 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 29 对于二元弱碱二元弱碱 CO32-+ H2O HCO3-+ OH-Kb1 HCO3-+ H2O H2CO3+ OH-Kb2 Ka2Kb1= Kw Ka1Kb2= Kw 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 30 两性物两性物 以NaH2PO4为例： H2PO4-+ H2O HPO42-+ H3O+Ka2 10-8 H2PO4-+ H2O H3PO4+ OH- Kb3= Kw/Ka1 10-11 由简单判断可知，NaH2PO4显酸性。 Page6 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 31 弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液 例如：NH4Ac (NH4+, Ac-) 可以看作是两性物两性物进行相似计算 混合酸混合酸（类似于二元弱酸二元弱酸的情况） HAc+ H3BO3 1.7610-57.310-10 H3BO3在水中的电离呈一元酸形式： H3BO3+ 2H2O B(OH)4-+ H3O+ 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 农田中NH4HCO3的浓度 32 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 四、酸碱电离平衡的移动 33 同离子效应同离子效应 例4.1 在0.1 moldm-3HAc的溶液中加入固体NaAc， 使起始溶液cAc-= 1.0 moldm-3 HAc + H2O Ac-+ H3O+ 0.10-x1.0+xx 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 34 x 很小 x = 1.810-6 与前面的例子（单一弱酸溶液的电离）比较： 1.310-3mol/dm3，增加Ac-显著抑制了HAc的电离。 这种现象被称为同离子效应同离子效应。 定义：定义： 在弱电解质弱电解质溶液中加入具有部分相同离子具有部分相同离子的 强电解质强电解质从而使前者电离度降低的现象。 5 1.8 10 0.10 x 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 35 调整溶液的酸度 可以改变共轭酸碱对的比例 HAc + H2O Ac-+ H3O+ 该式即为Henderson-Hasselbalch方程方程。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 36 当pH = pKa时，CAc-= CHAc pH pKa, 以Ac-为主为主要存在形式。 因此，我们据此可以判断溶液中的主要物种判断溶液中的主要物种。 推广上述结果，再以二元弱酸为例推广上述结果，再以二元弱酸为例： H2S + H2O HS-+ H3O+ HS-+ H2O S2-+ H3O+ 当pH pK1, 溶液中主要物种是H2S pH = pK1, H2S = HS- pK1 pH pK2, S2- 通过pH值与pK的大小 判断溶液中的主要物种， 有助于迅速确定溶液的 主要组成，便于计算。 Page7 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 磷酸水溶液的主要成份 37 磷酸水溶液中的主要成份磷酸水溶液中的主要成份： pH 0，主要成份为H3PO4。 0 pH 5，主要成份为H3PO4和 H2PO4-。 5 pH 9.2，主要成份为H2PO4-和 HPO42-。 9.2 KspQ Ksp沉淀 An+mBm-n Ksp= 1.0710-10 体系中有沉淀生成。 体系中Ba2+和SO42-离子的浓度为： 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 72 加10 cm30.040 moldm-3Na2SO4（过量1倍） 解： 生成沉淀后，BaSO4 Ba2+ SO42- x 0.010+x x(0.010+x) = Ksp x 1.110-8moldm-3 过量的SO42-可促使Ba2+沉淀完全沉淀完全。 这是沉淀溶解平衡中的同离子效应同离子效应。 Page13 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 73 若将BaCl2换为CaCl2, Ksp(CaSO4) = 7.110-5 若打算使Ca2+沉淀完全，需要多高浓度的Na2SO4水溶液？ （沉淀完全的标准沉淀完全的标准是Ca2+ 1.010-6moldm-3） 解：SO42- = Ksp/1.010-6= 71 moldm-3 若想将Ca2+沉淀完全，则需要71 moldm-3的Na2SO4溶液。 由于室温下， Na2SO4水溶液的饱和浓度约为5 mol dm-3，所 以不可能用Na2SO4水溶液使Ca2+沉淀完全。 注意： Na2SO4在水溶液中的溶解曲线先上升后下降。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 74 沉淀的溶解沉淀的溶解（平衡向右移动） （副反应：Ag+ + Cl-AgCl AgCl2-） 盐效应盐效应（salt effect）：增加溶解度 什么是盐效应？什么是盐效应？ 在弱电解质弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子没有相同离子 的强电解质强电解质，而使弱电解质的解离度略微增大的效应， 称为盐效应盐效应。盐效应的实质是降低离子的有效浓度，使 沉淀溶解平衡向溶解方向移动。 与盐效应相关的一个概念是离子氛离子氛。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 75 例如，在0.1 moldm-3HAc溶液中加入固体NaCl，使NaCl的 浓度为0.1moldm-3时： H+不是1.3210-3moldm-3, 而是1.7010-3moldm-3； 离解度不是1.32%，而是1.70%。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 76 促进沉淀溶解的因素促进沉淀溶解的因素 1. 生成弱电解质： CaCO3 Ca2+ CO32- CO32-+ H+ Ca2+ HCO3- H2CO3 生成弱电解质：降低CO32-，推动平衡向右移动。 2. 氧化还原： CuS + NO3-+ 4+ Cu2+ S + NO +2H2O 氧化还原：降低S2- 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 77 3. 配位效应： AgCl + NH3 Ag(NH3)2+ Cl- 配位效应：降低Ag+ 4. 联合配位效应和氧化还原 4HgS + 3NO3-+ 16Cl-+ 12H+ 4HgCl42-+ 4S + 3NO + 6H2O 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 78 难溶盐在酸中的溶解难溶盐在酸中的溶解 1. 溶解 ZnS(s) + 2H+ Zn2+ H2S ZnS(s) Zn2+ S2-Ksp S2-+ H+ HS-Ka1 HS-+ H+ H2SKa2 总反应： Page14 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 79 加H+可以溶解少量ZnS 但对于CuS，上述K 10-17 CuS不能溶于HCl。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 80 CaCO3+ 2HAc Ca2+ 2Ac-+ H2CO3 CaCO3 Ca2+ CO32-Ksp 2 ( HAc H+ Ac-)Ka2 CO32-+ H+ HCO3-1/Ka2 HCO3-+ H+ H2CO31/Ka1 总反应 多加一些HAc会使CaCO3沉淀溶解 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 81 再举一例： CaC2O4+ 2HAc Ca2+ 2Ac-+ H2C2O4 草酸钙是人体尿路结石的主要成分。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 晶体工程：抑制肾结石生长 82 常见肾结石为草酸盐或磷酸盐结石，但还有其它成分 的结石，如胱氨酸结石。 2010年10月，纽约大学化学系Jeffrey D. Rimer等发现，引 入L-胱氨酸的甲酯衍生物可以抑制胱氨酸结石的生长胱氨酸的甲酯衍生物可以抑制胱氨酸结石的生长。 Jeffrey D. Rimer, et al. Science 330, 337 (2010). 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 83 2. 沉淀转化 BaSO4(s) + CO32- BaCO3+ SO42- BaSO4(s) + CO32- BaCO3+ SO42 C(1 dm3) C 0.100.10 C = 2.5 moldm-3 Ksp,BaCO3= 2.5810-9 Ksp,BaSO4= 1.0810-10 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 84 查Na2CO3溶解度可知，不能配制到2.5 moldm-3，因 此不能用碳酸钠把0.1 mole沉淀完全转化。(Na2CO3 饱和溶液为1.6 moldm-3，K2CO3饱和溶液为8.2 mol dm-3)。 如用Na2CO3饱和溶液： x = 0.064 moldm-3 只是部分转化。 如用K2CO3饱和溶液，则 x = 0.33 moldm-3。 沉淀转化显著。 Page15 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 85 AgCl + I-AgI + Cl- 一种难溶物可以转化为更难溶的物质。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 分步沉淀 86 什么是分步沉淀分步沉淀？ 分步沉淀是一个重要的分离、分析手段，利用不同离 子的难溶盐的溶度积差别，我们可以将它们定量分离定量分离。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 87 例4.8 一个试管中盛有Cl-和CrO42-的混合溶液，其中CCl-= 0.010 moldm-3, CCrO42-= 0.010 moldm-3。 加入AgNO3水溶液，问： 哪个阴离子先沉淀？ Cl-、CrO42-能否分离完全(10-6)？（或者问，当第二 种离子开始沉淀时，第一种离子的浓度 = ?） Ksp,AgCl= 1.610-10; Ksp,Ag2CrO4= 1.210-12。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 88 解： Cl-开始沉淀时Ag+的浓度： CrO42-开始沉淀时Ag+的浓度： AgCl先沉淀。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 89 当CrO42-开始沉淀时，Ag+ = 1.110-5moldm-3。 不能完全分离 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第四章(2015) 90 例4.9 溶液中含有Zn2+和Mn2+两种金属离子，通H2S 至饱和，此时，H2S = 0.10 moldm-3。若起始时c (Zn2+) = c (Mn2+) = 0.10 moldm-3， 问：哪种离子先沉淀？溶液pH值应当控制在什么范 围内可以使这两种离子完全分离？ Ksp,ZnS= 2.