氟表面活性剂在油田钻井领域的应用

氟表面活性剂在油田钻井领域的应用史鸿鑫，赵丽君，高立定，沈海民(浙江工业大学，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地， 310032杭州)在油田化学品中，钻井用化学品(包括钻井液处理剂和油井水泥外加剂)是用量最大的品种。化学驱油剂则是最具发展潜力的油田化学品，可提高油田的采收率。在中国，大部分老油田综合含水量高达8090，开采难度日益增加。新发现储量较难、老油田需在较长一段时期保证高产稳产的形势下，提高原油采收率迫在眉睫，特别是化学驱提高采收率更适合中国国情，并已经取得了可观成效。以大庆油田为例,每注入1吨聚合物驱油剂可增产原油140 180 吨。油田化学品在石油勘探开发中占有重要的地位,关系到石油勘探开发能否顺利进行。但我国油田化学品领域存在的主要问题：(1) 品种少，系列化程度低，尤其是具有特殊性能的原创产品少。(2) 大多数油田化学品生产厂设备和工艺落后，生产规模偏小。(3) 研究开发力量分散，未形成研究、开发和应用的良性循环,许多产品局限在低水平的重复研究上。(4) 技术标准不统一。多数产品都是企业自己制定标准,水平较低。目前，中国钻井工程面临的形势是西部复杂、恶劣条件下的深井、超深井钻探问题；东部老油田打加密井、多分支井、水平井提高石油采收率，低渗透油田开发及滩海地区钻大位移井，实现海油陆采等问题。为适应这一形势，需重点研究、开发的剂种确定为4 类1： 适用于深井、超深井 ( 4500 m ) 的抗温 (150180 ) 、抗盐 ( NaCl 至饱和) 、抗钙 ( 钙离子达 10 g / L ) 的增粘剂、降滤失剂、降粘剂； 复杂地质条件下钻井的井壁稳定剂，包括阳离子高分子聚合物、两性离子聚合物、合成基和聚合醇基钻井液的不同烯烃、烷烃及聚合醇类化学品； 水平井、定向井、多底井钻井液处理剂； 环保型钻井液及化学处理剂，包括低毒、无毒、可生物降解的天然原料及其改性产品、聚合醇类化学品、合成基钻井液及其化学品。研究开发新型高效价廉的油田化学品是当务之急，氟表面活性剂是油田钻井化学品的新秀，受到越来越多的关注。 一 氟表面活性剂的特点较碳氢表面活性剂而言，氟表面活性剂具有“三高”、“两憎”等特点，即高的表面活性、高的热稳定性、高的化学稳定性，同时具有憎水憎油性。 高表面活性 由于氟表面活性剂中氟碳链既憎水又憎油和氟碳链之间的很微弱的相互作用使其在水中具有很高的表面活性，即非常低的表面张力，其表面张力的大小受到憎水基、亲水基、表面活性剂的浓度和温度等因素的影响。许多氟表面活性剂在较低浓度时使水溶液的表面张力降低到15 16 mN / m，而一般的碳氢表面活性剂只能使水溶液的表面张力下降至 3035 mN / m，由此可见氟表面活性剂的高表面活性。 高热稳定性 氟碳表面活性剂具有较高的耐热性。全氟烷基羧酸在硼砂玻璃上能够加热到400 ，并无明显的分解；全氟烷基羧酸盐较对应的酸容易分解，分解温度在200400 ；全氟烷基磺酸在无水的状态下稳定性较好，在400 ，加热3 h才有少量分解产物放出；全氟磺酸盐比相应的全氟磺酸稳定性更高。 高化学稳定性 由于氟原子的高电负性（氟的电负性：3.98，碳的电负性：2.55，氢的电负性：2.20），而且氟原子的半径比较小，氟原子的2s和2p轨道能与其它第二周期元素的轨道很好地匹配，所以碳氟键是很强的化学键，（碳氟键键能460 KJ / mol，碳碳键键能346 KJ / mol；碳氟键长138.2 pm，碳碳键长154.0 pm）5，这些因素造成碳氟表面活性剂有很高的热稳定性，很高的耐强酸、强碱和氧化物的化学稳定性。 憎水憎油性 由于 C一F 键键能大，极化率小，间距短，氟碳表面活性剂分子中的含氟烃基，既是憎水基又是憎油基，这使一些含氟表面活性剂在固体材料表面不会黏附水性或油性物质，可大大减少污染。 湿渗透性和起泡稳定性良好 氟碳表面活性剂的液体润湿能力和渗透能力都大为提高，在各种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展。在普通表面活性剂不能起泡的物质中，选用氟碳表面活性剂可以形成稳定的泡沫。 含氟表面活性剂可与许多非氟表面活性剂复合使用 由于协调效应，不仅增强使用效果，还使总浓度降低。这对于降低氟碳表面活性剂实际使用成本非常有用的。 环境友好 氟表面活性剂的毒性很低，而且使用浓度很小，对环境的污染比较轻微。 其它优良胜能 具有较好的乳化分散性、抗静电性和润滑流平性等。 氟表面活性剂和其他表面活性剂的性能比较，见表1-1。表1-1 各种表面活性剂的性能比较性质表面活性剂碳氢表面活性剂硅表面活性剂氟表面活性剂表面活性 / N/m0.25以上0.020.0350.0160.02使用浓度 / Wt %0.5 50.1 0.50.01 0.05化学稳定性良良优耐酸或碱差中优耐氧化差差优热稳定性中中优有机介质中的活性无差中良优相对购买价11050相对使用价11212二 氟表面活性剂在油田钻井中的应用2,31. 降滤失剂油井钻探时，表面活性剂作为降滤失剂常被加入钻井液体系，使泥饼更致密，以降低泥饼中的自由水向地层渗透而避免钻井事故。降滤失剂必须耐高温，这要求表面活性剂分子尽可能多地与粘土表面的氧原子或羟基形成氢键，而按照原子电负性的强弱，形成氢键的强弱变化顺序一般为:F一H F O一HO O一HN N一HN因此，如能在降滤失剂分子结构中引人氟原子，降滤失剂则具有更好的耐温性。2. 酸液缓蚀剂随着油井开采，压力降低，地层深部的原油不易采出。通过向油井注入一定浓度的酸液，使其与地层岩石发生反应，提高地层渗透率，改善油流通道，达到油井增产的目的。酸液易加速油井管柱的腐蚀。如向酸液中加人表面活性剂，其在酸液中遇到金属表面后产生定向吸附，亲水极性基团朝金属表面吸附，疏水基团背向金属朝着酸液伸展，结果在金属表面形成一层疏水保护膜。一方面阻碍酸液中 H+ 向金属表面扩散，另一方面由于表面活性剂的吸附，使表面自由能降低，从而增加了腐蚀反应的活化能，使腐蚀速率降低。氟表面活性剂具有优良的抗酸抗碱性能，即使在强酸性条件下，也相当稳定，而普通碳氢表面活性剂则在酸性条件下不稳定，易分解。所以氟表面活性剂是优良的酸液缓蚀剂。3. 助排剂表面活性剂还能降低酸 / 油界面张力，减小地层汇总液体的毛细管滞留作用，加速残酸的返排，改变地层润湿性，悬浮不溶性微粒，预防淤渣的形成。为最大限度地降低表面张力，通常使用复配表面活性剂，最近几年，开始普遍采用氟碳表面活性剂作为助排剂。4. 杀菌剂表面活性剂在油田污水处理中主要用作阻垢剂、防腐剂和杀菌剂。目前所用杀菌剂多为十二烷基二甲基苄基氯胺(1227)，但长期使用阳离子表面活性剂杀菌剂后，易产生抗药性，因此亟需开发新型的杀菌剂，特别是含氟类杀菌剂。5. 驱油添加剂 表面活性剂作为驱油添加剂开采原油是三次采油的重要方法。氟表面活性剂有很高的表面活性，但成本十分昂贵，仅仅把它作为添加剂驱油并不现实。可以用石油磺酸盐、石油羧酸盐、天然羧酸盐等廉价的表面活性剂作为主要添加剂，复配极少量的氟表面活性剂。由于氟表面活性剂的高表面活性和良好的复配性能，这样的驱油体系会有更高的驱油效果。 氟表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性以及原油的流动性，也被用作热采工艺中的表面活性剂，以进一步提高驱油效率。由氟表面活性剂稳定的泡沫用于地下油线流的形成，从而降低和控制气体驱动流体的流动性。驱动气体为惰性气体，氟表面活性剂溶液与两性或阴离子碳氢表面活性剂溶液混合，这种泡沫液形成的泡沫与油接触时远比单独使用碳氢表面活性剂生成的泡沫稳定。比较合适的氟表面活性剂有全氟甜菜碱、全氟磺酸甜菜碱和全氟羧酸甜菜碱。氟表面活性剂和异聚醚表面活性剂复配而成的起泡剂4，可以使注入到油层的低碳醇起泡，从而使油气层破裂或原地层裂缝扩展延伸，达到释放出油气、增加采收率的目的。中国科学院上海有机化学研究所和连云港泰卓新材料有限公司生产的三次采油驱油添加剂，多年来一直在油田石油开采中使用，其分子结构分别为：C3F7OCF(CF3)CF2OnCF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)(C2H5)2IC3F7OCF(CF3)CF2OnCF(CF3)CONH(CH2)3N(O)(C2H5)26. 原油破乳剂原油破乳的关键是改变油水界面的性质，降低界面张力和膜的强度。界面活性越高、降低油水界面张力和膜强度能力越强的破乳剂，其破乳效果越好。目前国内外多数使用聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物作为原油破乳剂中的表面活性剂。由于氟表面活性剂具有很高的表面活性，它与碳氢表面活性剂复配，可以显著降低油水界面张力，达到比普通表面活性剂更优秀的破乳效果。目前随着破乳剂的发展，复配型的破乳剂越来越受到重视，氟表面活性剂必将发挥更加重要的作用。7. 压裂液助排剂5 在压裂液中添加一种阴离子氟表面活性剂作为助排剂，增加压裂效果，利用水基压裂可以提高原油产量。sJ一7 助排剂是由氟碳类表面活性剂和季按盐型表面活性剂及溶剂组成。可用于油水井压裂、酸化等作业中，耐酸、耐碱、耐盐，即使在浓酸和高含盐条件下仍具有优异的降低界面张力的能力，增大接触角，降低毛细管阻力，减小Jamin 效应，使乏酸等易从地层排出，有效减小二次沉淀对地层的伤害。与常用的压裂、酸化添加剂有良好的配伍性。8. 稠油降粘剂6 以全氟聚醚羧酸为原料可合成全氟聚醚酰胺磺酸钠稠油降粘剂。将全氟聚醚羧酸分离为 3 个不同馏分作原料，得到 3 个目的产物，并测定它们的结构和表面活性。前两个化合物具有很高的表面活性，在 14 的乙醇溶液中，含量为 0.1 时，表面张力分别为 24.08和 25.77 mN / m，与含量高 10 倍的碳氮表面活性剂的表面张力相当。全氟聚醚羧酸 全氟聚醚酰氯 全氟聚醚酰胺 全氟聚醚酰胺磺酸钠9. 原油降凝剂7 我国原油大部分属于高含蜡原油，蜡含量高达15 % 37 %，个别原油蜡含量高达 40 以上，且大部分集中在润滑油馏分内。原油还含有胶质和沥青质等多种组分，给石油的开采和运输带来很多困难。原油降凝剂是原油流动改性剂的一个重要组成部分，又称为低温流动改进剂 PPD (Pour Point Depressant) ，它们是一类能够降低石油及油品凝固点 ( SP )，改善其低温流动性的物质。目前公认的原油降凝剂 ( PPD) 有表面活性剂型、聚合物型和复配型聚合物。从降凝剂分散蜡晶角度看，充分利用高分子表面活性剂和全氟表面活性剂的高分散作用，可以增加铵盐、酰胺基等高分散型基团，加强 PPD 分散性。美国 Conoco 公司和美国 Cibageigy 公司的配方都混入了全氟表面活性剂，代表性的结构是： (Rf) n RmZ。10. 燃油增效剂 在燃料油中加入氟表面活性剂，可以使燃油充分雾化，燃烧完全，提高燃烧效率，节省燃料，降低尾气排放，减小环境污染，而且能改善发动机工作状况，延长机械寿命。11. 油罐防腐剂 石油中的水分和盐类能够腐蚀油罐，根据氟表面活性剂憎水憎油的特点，采用含氟表面活性剂的涂料涂覆于油罐内壁，可以明显延长油罐的使用寿命，并且能稳定原油质量。12. 原油蒸发抑制剂 氟表面活性剂的高表面活性和良好的铺展性能，可以在原油表面形成一层水膜，从而有效地抑制原油蒸发。上述几类表面活性剂如果能进一步降低成本和能得到规模较大的工业化原料，便可望在油气开采过程中找到用途。三 浙江工业大学氟表面活性剂的研究进展虽然氟表面活性剂具有“三高”和“两憎”的优良性能，在油田和钻井领域崭露头角。但是，毕竟氟表面活性剂的价格昂贵，极大地限制了它的应用，尤其在追求低成本的油田钻井领域。降低氟表面活性剂的生产成本是关键。1. 氟表面活性剂的合成方法从分子结构看，氟表面活性剂由全氟基团和普通碳氢基团两部分组成，全氟基团是决定其价格的主要因素。氟表面活性剂的合成一般分为三步：（a）合成含有69个碳原子的含氟化合物，即全氟烷基的合成；（b）制备易于引入各种亲水基团的含氟有机中间体；（c）引入各种亲水基制成各类含氟的表面活性剂。全氟基团的合成主要有电化学法、调聚法和齐聚法三类。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟：电解氟化法最大的优点就是只需要一步反应，而最显著的缺点就是收率低，国内一般收率仅为2030，导致成本居高不下。氟烯烃的调节聚合法是利用全氟烷基碘代物 ( 如CF3CF2I ) 作为端基物，调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调聚物。对于七氟碘代异丙烷的合成报道也很多，英国的ICI 公司和日本的大金公司分别开发了用七氟碘代异丙烷为端基的调聚法，典型的氟烯烃调聚如下：特点为：反应速度快、链长分布均匀，但是转化率和目标产物的收率相对较低，对设备的要求苛刻，容易引起爆炸事故。目前国内还没有生产全氟烷基碘化物的产品，制约着中国下游含氟产品的开发。电解法和调聚法合成得到直链型全氟烷基化合物。齐聚法是利用氟烯烃在非质子溶剂中发生齐聚反应得到高支链、低聚合度的全氟烯烃齐聚物。主要有四氟乙烯和六氟丙烯的齐聚，六氟环氧丙烷的齐聚。用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂为溶剂，以氟化钾、氟化铯等氟化物为催化剂，使四氟乙烯进行阴离子齐聚反应，得到产率90 ，聚合度以46为主的多分叉的全氟烯烃齐聚物。 （n=4,5,6）六氟丙烯在非质子极性溶剂中，以氟化物为催化剂，主要产物有二聚体（C6F12）和三聚体（C9F18）。六氟丙烯环氧化合物溶于极性溶剂，在氟离子的催化作用下，发生齐聚反应，可以制得含有支叉的氧杂全氟烷基酰氟齐聚物。在齐聚物中含有酰氟官能团，因此可以发生水解、醇解、胺解等反应制成多种含氟中间体，进一步制成多种氟表面活性剂。齐聚法生产氟表面活性剂设备简单，通常在压力釜中进行合成，反应收率普遍较高（90 ）。生产成本较低，合成成本大约是电解法和调聚法的四分之一左右。齐聚法产品结构呈支链型氟基团，虽然用于织物的拒水拒油性能不如直链好，但是其润湿性、分散性、乳化性、流平性、湿渗透性和起泡稳定性等方面，类似于甚至超过直链型产品，表现出良好的性价比。但产品类型相对较少，使用范围较窄。因此开发新产品，扩大应用范围是齐聚法应该解决的首要问题。 2. 浙江工业大学精细化工研究所的研究进展 浙江工业大学立足于省内氟资源，从 2002 起，开始氟表面活性剂的研究。主要从事性价比高的齐聚法氟表面活性剂的合成与应用研究 。从六氟丙烯和环氧六氟丙烯出发，合成了一系列阴离子、阳离子、非离子和两性氟表面活性剂。 （1） 全氟壬烯氧基苯磺酸（钠） （2） N-3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基-N,N 二甲基胺 (3) N-3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基-N,N,N 三甲基碘化铵 (4) 全氟壬烯氧基苯甲酸 （5） N-3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基)丙基-N,N,N三甲基碘化铵（6） N（p全氟壬烯氧基苯磺酰基）肌氨酸钠（7）