无卤阻燃电缆材料的开发.pdf

无卤 阻 燃电 缆 材 料 的 开 发 上海电缆厂孙大沂 摘要 无rA胆燃电揽是当今阻PA电姚的主要发展方向之一。无A阻然电筑材料的研究则是无卤队燃电 览开发的关健。无卤阻燃电统材料通常由滚蜂烃添加大女的胆燃填充荆 A t ( O H ) , 或 M g ( O H ) z组成。但 是。添加大蚤的阻然镇充荆后，会导效电悦材料的诸性能，特别是机械性能的降低。为此。通过以 下措施:添加俩联荆.改善基袖聚合物和阻燃镇充列的亲和性;适当减少队燃缤充别添加全， 适圣添加共它阻 燃剂;选用 合适的 基 袖滚合物，以 获仔实 用的 无卤 胆A电 倪材料。 叙词电缆无卤阻姗材料 配方 性能 电 线电统，大多采用塑料和橡胶作绝缘和护 套材料，它们通常是7的。 电线电 缆一般敷设在隧道和墙壁里。因此一 旦 发生 火灾， 火 焰会沿着电 线电 统传播， 迅 速地 夏延到整个电 缆载路。研究开发阻姗电 缆， 在最 近儿十年，得到急速地发展。 作为传统阻嫌电缆的绝缘和护套材料，广泛 采用 含卤 聚合物和含卤 阻粥剂组合而 成的阻韶混 合物。这些含卤材料具有优良 的阻燃性。但是火 灾时，由于热分解和燃烧，会产生大量的 烟雾和 有毒的腐蚀性卤 化氢气体. 从而妨碍救火和人员 疏散，腐蚀仪器和设备。 为此有必要开发然烧时发烟量低。并月 不产 生有毒腐蚀性气体的无卤阻姗电缆材料。 聚烯烃是无卤材料.系纯碳氢化合物，燃烧 时分解出水和二氧化碳，不产生明显的烟雾和有 害 气 体。聚 烯 短 包括聚乙 烯( P E ) 、乙 丙 橡 胶 E P R ) 、 乙烯醋酸乙烯共聚物( E V A) 等。它们本身并不阻 燃，需要添加阻燃填充剂、磷系阻燃剂和其它阻 燃剂方能组成实用的无卤阻燃电缆材料。 镁，作为阻燃填充剂。 氢氧化铝和氢氧化镁受热时会释放结晶水， 吸收 大量热量， 从而抑制琅合 物沮 度上 升， 延 缓 热分解，降 低娜 烧速度。此外， 脱水 分 解所产 生 的水燕气，能稀释可粥性气体， 从而走 Lf 口 阻it 效 果。 表1 表 示氢 氧化 铝和 氢氧化 镁的 特性。图1 表 示 聚乙 烯中 水 合 金 屑氧 化 物添加 量与 氧 指 数的 关 系。由 图1 可 知， 随着 氢氧 化 铝和 氢 氧化 镁添加 量增加， 氧指数也增 大， 并且尽 管氢级 化 铝和 氢 但是它们的阻姗性相似。 表l氮氧化铭和民载化谈的特性U 7 化合物名称化学式结晶水释 放沮度 ( ) 释放钻晶水时吸热盈 ( C a l 1 9 ) 组粼化铝A l ( O N ) ,2 0 介气 7 幻 氧载化钱洲 9 c c 日 ) 23 弓 0 皿 县 4 1 .水合金属氧化物的添加效果 对于材料阻燃性的评定可使用氧指数法。氧 指数 超过2 的材料 在空 气中会自 熄。 氧指数越 大，阻燃性也越高。 聚烯烃是可姗的， 因此在无卤阻姗性材料里， 要使用水合金属氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化 一般来说， 电统大多是多根成束敷设，一旦 发 生火 灾，由 于电 缆间 的 相 互影 响， 会 使 姗 烧加 快。因 此， 通常 在托 架 土 放置 多 根电 缆， 进 行 垂 直 托架姗 烧试验i 用来模拟电 缆成 束傲设时的 姗 烧情况。在此情况下， 肪烧电 统附近温度较高， 要求电缆材料必须具有较高氧指敬。为了翻满足 成束电 缆燃 烧试验， 氧 指数要求在2 7 以 上。如图 1 7 9 袭 了 硅烷偶 联剂， 使抗拉 强度提高， 但伸 长率降 低。 由 表3 可 知， 加 入 偶 联 剂 后， 对 机 械 性 能 影 响 较 大，但对氧指数影响不大。 表2氮氧化铭添加全与材料特性 3 7 i s 乙 。 七一亩 一 一 偏 一 ， 160 一 一 z oo 水合金属氧化物播加里份教 图水合金属氧化物添加全与软指教 L L J 的关系 1 所示，为了 使氧指数达到2 7 以上，水合金属氧 化物添加量应约为 5 0 份。添加这样多的水合金 属氧化 物会 降低电 缆护套的性能， 特别是机 触性 能( 见 表2 。为此 需采取以下 相应措施，以 获得 最佳的能符合要求的无卤阻瀚材料: ( 【 ) 添加偶联剂，改善基础聚合物和阻燃填 充剂的亲和性; ( 2 ) 在无卤 材料里，除了添加阻燃填充剂之 外， 还 需加入 其它 阻溜 剂; ()选用 合适的 基础聚合物。 聚烯烃共粼愉( 份) 1 0 01 0 0l o o 二异丙苯过氧 化物 份) 2 . 02 . oZ 0 交联助剂 ( 份 1 . 01 . 0 1 、 0 防老荆 份 0 . 30 . 3D . 3 里暇化铝 份) 1 0 01 2 01 5 0 一 氧指数 c a nI 2 5 Z 6j 1 抗拉强度 ( li f t ) 1 8I 4 廿 巳 ， n 伸长率 ( % ) 5 2 05 0 口 2 O D 似脚翻份24蕊匆妞 表3添 加不同种类供联 荆后的材料特性 2 2 .偶联剂的添加效果 水合金属氧化物作为阻燃填充剂，与聚合物 高 分子 材料， 在物理形态和化 学结构上 极不相同， 两者亲和性极差。因此，添加大量水合金属氧化 物后，使材料机械性能明显下降。为了 改 变它们 的表面活性，可在材料中添加偶联剂， 使这两种 性质不相同的材料能牢固地结合起来，从而 提高 材料的机械性能。 表3 表示添加不同种类偶联剂 ( 为金属醋系、 B 为硅烷系) 后的材料特性。 在配方5 中，加 入了 金属 醋偶联 剂， 使伸长 率 提高， 但 抗拉强度有 所下降; 在配方4 中， 加 入 1 80 3 . 磷系阻燃剂的添加效果 如上所述，在无卤阻憋材料里，由 于添加了 大量的阻姗填充荆， 使抗拉弧度明显下降。因此， 在实际使用中，经常在减少阻姗填充剂添加量的 同时， 适量添加磷系阻姗剂。 磷系 阻舫剂受热后，由 于脱水反应， 会 在可 燃聚合 物表面形成聚磷酸膜，隔 绝空气， 从 而起 阻姗作用;同时它又能促使聚合物脱水碳化， 形 成一个不可姗的 保护层， 泛 用 】 阻姗目 的。 表4 表示氢氧化铝和氢氧化镁与红礴合并使 用 效果。由 表4 可知， 减少 阻姗 填充 剂的( 氢 氧化 铝和氢氧化镁) 添加量后，适当加入红磷阻燃剂， 仍可获得较好的阻姗性。 抑制燃烧反应， 起阻姗效果。 表5 表示添加阻姗填充剂、磷系阻粥剂和翻 酸锌 砚系 后的材料特性。由表5 可知， 由于氢氧化铝、 阻燃剂和确酸锌的协同作用，可以获得既有 优良 阻溜性能， 又 有良 好 机械电 气性能的 无卤 阻 燃材料。 表5添加绷故锌后的材料特性 、 表4胆始裤充别与红碑合并使用效果( 1 ( 份) 基砌泉合物泉 乙 娜 乙 始一 醋酸乙 烯共 翻物 组暇化铝 1 刃1 1 0已 0 6 0 组权化钱 l 3 0l 田a O 虹确摇合物 ， 刀2 0 2 02 n 权摺致 ( 8 ) 2 5. 5忍 习苏62 同时释 放的 水蒸气， 能 稀释 空 气中 的氧， 配方编号 t23 乙 擂一 a 炜经 共 泉 物 份) 1 0 01 0 01 0 0 二异丙 苹过氧 化物( 份) 2 52 . 52 . 5 防老搁( 份) 0 . 50 . 50 5 截叙 化铝 份 6 01 0 口I 口 口 确系阻 招荆 ( 份) Z O2 幻2 口 祠盛锌( 份 t 0I D3 0 暇指掀的 2 63 7峨 O 抗拉强度 ( Y P & ) 1 7 . 01 5 ， 口1 1 . 0 伸长串O a 5 e 05 4 5 o 体积电 阻血 ( 4 ，) 1 X1 0 5 X 1 0 3 XI D 介质拐耗角正切 I22 . 1 2 . 3 4 . 2炭燕添加效果 为了 能减 少阻鹅填充剂的 添加量， 也可 适量 地 添加一些炭黑。表6 表 示在添加阻娜该充剂、 碎化 合 物 和 炭熟 后的 材 料 特性。由 表5 可 知，当 氢氧化 铝添力 瞳增加至1 5 0 份时，氧指数稍有增 加， 泛 诬 目 3 0 以 上， 但杭 拉 弓 度下 降， 至1 O M P a 以 下， 同时当 氢氧 化镁为I 的份时， 氧 指数也能达 到犯， 并且 相对于添加t 0 0 份 氢氧化 铝来说，它 的 抗 拉 强 度 较 高。 此外， 由 于 添 加了， 0 份 拱 黑， 提 高了 对外伤的防 御凿力。 1 8 1 表6添加炭黑的材料特性“ 表7 添加三氧化栩无自阻然材抖的发烟性 C 4 1 配方.号 l234 形招烃 份) 5 5 05 05 0 n 一 柔月烃 ( 份 5 O5 05 05 0 侧联荆 份) 1 . 01 . 01 . 0I . 口 称定 荆( 份) 0 . 50 . 50 . 5 0 . 5 组筑 化铝 ( 份) D o1 2 o1 5 0 经氧化镁 ( 份) 1 0 o 成化合钧 份 . OI 口I 口I 口 炭黑 份) I o1 0 1 0t o 暇指数 ( % ) 2 8 . 93 0 1 7 3 卜I 3 0 . 3 抗拉强度 (l i p . ) I I . 91 0 . 67 . 5I j3 伸长率 国 5 2 95 I 口5 3 05 5 0 配方编号 I2 琅伟烃( 份) t o gI n 口 确 系团赚 济 I 份 1 01 0 水 合金 属舰 化物 份) 习 0z 口 三暇化相 份 1 口 氧指敷( % ) 3 13 1 最大比 光密度。 . 1 3 0i t s 4 . 3三斌 化钥的喊烟效果 添力 眯 合金属氧化物和磷系阻姑荆的 无卤阻 姗材料， 用作阻姗电 缆的 护套， 在实 际中 已 获 得 应 用。但 是， 由 于 这些 无卤 阻 姗 材料 里 含 有 碑 系 阻燃剂， 因此 虽然具有较高的阻 姗性， 可是 发 烟 量较高。 为了 减少 这些 无卤 阻姗材 料娜烧时的 发烟量， 可以在无卤材料里添加三氧化相。表7 表示在添 加 水合金属氧化物、碑系阻姗荆和三氧 化相后的 材料特性。由 表了 可知，由于水合金属氧化物、 磷系阻 姗荆和三氧化相的 协同 作用， 从而 能获 猖 阻 姗 性能 优良， 并且 发 烟 量少的 无卤 阻 姗 材料。 1 8 2 由 上可知，根据不同的使用目 的， 将J U 种 阻 姗剂复配， 充分发挥它 们的协同 作用， 从 而既能 减少阻姗齐 用量， 泛 侄 吐 阻肪目 的， 又能侄 照 别 麟 材 料的 机械电 气 性能损失减到最小限 度， 这 将是我 们阻粥材料i lb十 的主要努力方向。 5 .选用合适的墓础聚合物 为了 减少由 于 大量添加水 合金 属氧化物而引 起的 材料性能下降， 除了 适量 减少水合金属 氧化 物添 力 A t， 补 加 其 它阻 燃剂 之外， 还 可 采 用 增 加 聚乙烯分子量和降低结晶性的方法。但是，当 聚 乙 烯分子量力 吠 时， 会使加工性能变差。因此 一 般采用乙 炜和其它单 体共聚的结晶 性低的 共聚 物， 具体来说， 最常 使用的 是乙 烯醋 酸乙 烯共聚 物( E V A ) 。 E V A 的 熔融 指 数和 共豪单体含 量的 多 少， 对 于由E V A 作 基 础聚 合 物组成的 无卤 阻鹅材料的 扰 拉 强度 有明 显影 响。 为了 能获 得 最佳 的E V A , 使 用 若 干种具有 不同 烙融指数和共聚单体含量的E V A 作基 础聚 合物， 组成无卤 阻愁材料， 进行 试 脸。 表8 表示试 验用 基本配 方。由 图2 可 知，当E V A 熔 么、 、一 护 日0得喇寻班挂 融 指 数在1 . 0 - 2 . 5 时， 无卤 阻 姗 材料 抗 拉强 度 有 最 佳 值。由 图 二 可 知， 当E V A 共 聚 单 林含 量 增加 时， 抗 拉强 度 也变 大。图4 表示E V A 熔融 指 数 和 共 聚 单 体含量与无卤 阻燃材料体积电阻率的关系。 以下结果表明，最合适的 E V A的熔融指数 为1 . 0 2 . 5 ,共聚单体含量为1 2 - 1 0 9 6 0 表S 试脸基本配方 E Y A 份 l o o 氢叔 化 钥( 份) I O U 防老荆 份)【 加工助剂 份) I 过筑化 二 枯基( 份 2 = . - 0 ) 2 a 4肠日7 泊.指吸 如. . . . .山 一. . .曰 . . . - 闷 一 一 .m匆BD 共翻单休含盆百分橄 皿妞 0 1 2 s 4 6 6 7 灿目脂数 图2 无卤阻燃材料扰拉强度与E V A 熔触指橄【 5 困4无内扭姗材杆体积电胆牟与E V A 熔触柑 毅和共滚单体含全 ” 6 .无卤阻嫌材料的性能 通过上述研究，选用合适的聚姗烃作基础浪 合物，减少阻姗填充剂添加量，补加琪系阻姗剂 和其它阻姗剂， 改进阻 愚 琪充剂， 添 力 川 胃 联 荆， 再根据各个具体使用要求，添加其它助剂，如防 老 荆、交 联剂、 增塑剂、 推 魄P l 策外 绷 服收剂、 着色剂、扰静电剂、填充剂等， 就能设计出 既具 有优良阻姗性能，又能满足电线电统绝缘护套机 械电气性能要求的无卤阻姗电统材料。 表9 表示典型无卤 阻姗材料的阻姗性能。表 1 0 表 示典型无卤 阻姗材料的 机械电 气性能。由 表 9 和表1 0 可 知，它 们完 全适合作电 线电 统绝缘护 套材料。 表9典型无卤祖泌滚乙片的班嫂性能 】 .昌留)侧顺刊题一 。 0 ， 一叹0一一亩一 一 一 so 共 聚 单 休 含 云百 分 橄暇 重 盆) 图3无卤阻燃材料杭拉强度与E V A 共滚羊体含童 ” 材料 性能 无卤阻翻获乙娜 氧指致( 幻 最 大比 光密 度0 . 卤 化氮 气 休发 生 t ( . g 1 g ) 钥 倪启 蚀面积( 幻 姗烧气休吸收液 P H 值 u ) 0 9 0 - 1 2 0 0 0 . 5 以上 1 8 3 表1 0典型无面扭瀚材料的机找屯气性能 2 1 . ，料 性能 、_ 、 、 、 交联无面阻姗 材料 非交联无卤 阻 炭材料 杭拉班度侧 P a ) 2 9 . 71