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造纸用荧光增白剂的结构特点及其影响因 第六图书馆 目前,荧光增白剂已经被大量应用于二r业和家庭中。本文主要介绍了造纸用荧光增白剂的发展历史和其主要 的结构特点;探讨了荧光增白剂在造纸工业中应用时的几个主要的影响因素。目前,荧光增白剂已经被大量应 用于二r业和家庭中。本文主要介绍了造纸用荧光增白剂的发展历史和其主要的结构特点;探讨了荧光增白剂 在造纸工业中应用时的几个主要的影响因素。荧光增白剂 结构特点 影响因素天津造纸张红杰 胡惠 仁 李群 徐治国天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津3004572007第六图书馆 第六图书馆 辛 逮纸 羹茕 画 梅特点 素 张 红杰 胡 惠仁 李群徐 治 国 ( 天津科技 大学天津市制浆造纸重点实验室， 天津， 3 0 0 4 5 7 ) -一一-一一 摘要一 - - - 一 - 一 - 目前 ， 荧光增 白剂已经被大量应用于二 r 业和家庭中。本文主要介绍了造纸用荧光增 白剂 的发展历史和其主要的结构特点 ： 探讨了荧光增 白剂在造纸工业 中应用时的几个主 要 的影 响 因素 。 关 键词 ： 荧光增 白剂 结 构特点影 响 因素 如今 ， 荧光增 白剂 已经被 人们 所熟 知 ， 大 量被应 用 于工业 和家庭 中 。 目前 大多 数 的洗 涤剂都 含有荧 光增 白剂 ， 可 以这 样说 ， 如果没 有 经 过一 种 或 者 多种 荧 光 增 白剂 的处 理 在 实际生活 中很难获得高白度的织物或纸张 理论上 分子的荧光性l 1 j指的是分子 自身 具有吸收紫外光并在可见光 区域发出蓝光的 能力 ， 这种类型的分子被称为荧光增白剂 。 英 文名 称有 很多 ，最 常用 的有 o p t i c a l b r i g h t e n i n g a g e n t s ( OBA s )和 fl u o r e s c e n t wh i t e n i n g a g e n t s f F WA s ) ， 还 有 不 太 常 用 的 fl u o r e s c e n t b r i g h t e n i n g a g e n t s( F B As ) 和 o p t i c a l b l e a c h i n g a g e n t s ， b r i g h t e n e r s等等。当荧光增 白剂被加 入 到纸 张 中 ， 它能 够 吸收 3 5 0 n m 3 6 0 n m 的紫 外 光 ，并 发 出波 长 大 约 为 4 4 0 n m 的 可 见 蓝 光 ， 这种蓝颜色可以补偿纤维材料的浅黄色 ， 从而增 加纸 张 的表观 白度 。 1 荧光增白剂的发展历史 1 9 2 9年 德 国人 K r a i s 首 先 通 过采 用七 收稿 日期 ： 2 0 0 7 3 2 1 叶树素 ( 结构见 图 1 ) 的浸出液处理黏胶和半 漂白亚麻 ， 以获得增 自 2 1 。七叶树素溶液实际 上是二 羟 基香 豆素 的配 糖物 ，是从 七 叶树 素 的树 皮 中提取 出来 的 ，被它 处理 的织 物就像 被 漂 白过 一样 。但是 K r a i s 的发 现并 没有 被 应 用于 实 际 因为 七叶树 素溶 液对 纤维 素纤 维没有亲合力 被它处理过的材料耐光性和 耐洗 性很 差 。 H 。 o 、 、 O o CH2 OH a e s a u l i a 图 1 七 叶树 素的分 子结构 尽管大家已经知道 了七叶树素类型的香 豆 素 的衍生 物对 于提 高纤维 类织 物 的 自度 来 说没有任何实用价值 ， 但是其他类型的荧光衍 生物的研究仍在继续。 从 1 9 3 4年到 1 9 4 0年出 现了许多相关的专利。例如， 1 9 3 4年英国 卜内 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 乏 e 辜 国匝田圈阻 门公司发现 4 4 一 二氨基二苯乙烯一 2 ， 2 双磺 酸( D S D酸， 国外称 D A S酸) 可增 白纤维素织物 及纸张 发表了有关 D S D酸类 F WA合成的专 利 ， 开 创了荧光增 白剂 历史 的先 河 ； 1 9 3 9年德 国拜 耳公 司第 一个 以 B l a n c o p h o r 为商 品名 推 出系列 F WA， 从 此标志 着 F WA开 始进入实用 化和商 品化的新时期 ； 1 9 4 0年 ， B r u n o We n d t 和其合 作伙伴 I G F a r b e n发现 了图 2所示 的 三 聚嗪氨基苯 乙烯 结构 这种结 构可 以用作 除 垢剂 和纤 维类织物 的荧光增 白剂 。 I l N c N N ， ， c N Y N 一 N H o一一一 、 一 Y- N H - o H D 。 H 图 2双 三嗪氨 基二苯 乙烯磺 酸 后来 荧光 增 白剂 的发展 经历 了这 样 的 几 个 阶段 - 5 ： 1 9 4 5年 到 1 9 5 5年 l 0年 的稳 步 增长期 ： 6 0年代到 7 0年代，近 2 0年的大规 模 工业 化生产 的蓬勃 发展 期 。到 目前为 止世 界上 荧 光增 白剂产 品 已有 近 2 5 0 0个 商 品牌 号， 在 染料索引 上登记的品种近 4 0 0个。 世 界上研究 与生产荧 光增 白剂的主要公 司有 C i b a 、 C l a r i a n t 、 E a s t m a n 、 B a y e r 、 B a s f 等 ， 他 们 的 品种既 有相 同又各 有特 色 分别在 不 同的应 用领域 引导着荧 光增 白剂 的发展 。 2荧光增 白剂 的种类及 其结构 特点 荧光增 白剂的化学结构有多种类型 ， 如 二苯乙烯、 香豆素 、 苯并嗯唑 、 苯并咪唑 、 吡唑 啉 、 萘 酰亚胺 等 。它们有 的是 水溶 性 的 ， 有 的 是非水 溶性 的 ， 所 以在应 用 时 ， 有 的是 以水溶 液形式 ， 有的是以悬浮分散液形式 ， 有的像酸 性染料 、 碱性染料 、 直接染料或分散染料应用 于不同的纤维 ， 所以应用对象不同， 应用方法 也各异。 其中， 双三嗪一 D S D酸型f 又称双三嗪 氨基二苯乙烯型1 荧光增 白剂 ( 结构通式如图 2所 示 ) 是增 白剂 最重 要 的化 学结 构类 型 ， 至 今仍长盛不衰 ，无论是产量或品种数均居各 l 2 种 结构类 型 之首 。凡是 生产 荧光 增 白剂 的国 家 f 或 地 区1 和公 司无 不 生产 这 一结 构 类 型 的 产 品 。 这种类 型 的荧光增 白剂 ， 目前 在 国内增 白剂 的品种 中 占绝对 优势 国外大 约 8 0 的 增 白剂产量属于该类型。造纸T业也主要使 用 该类增 白剂旧 。 在通式 中功 能基 团 X和 Y的结构 和类 型会影 响到 荧光增 白剂分子 的可 溶性 和 与纤 维 表面的可及性 。通 常 ， 分子结构 中的 X和 Y 位置为氨基类 型的功能基 目前 已经 出现 许多 有关 x和 Y功 能基 的专 利 。表 1 列 出了该 类 荧光增白剂具有工业价值的一些品种类型网 。 通 过对 双三 嗪一 D S D酸 型结 构进 行研 究 发现有 如下结 构特 点 ： 2 1 关 键基 团为 - NH CH CH NH一 _二 =二二 =二 该基团为一个较长的共轭体系 是该类 型荧光增 白剂的基本结构 也是该类型荧光 增 白剂的“ 光波转换器” 。结构中具有能发出 较 强荧 光的 丁 r 一 叮 跃 迁 ，这 是 发射荧 光 的重 要的跃迁类型。 光电子的共轭程度越大 光电 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 表 1 双三 嗪氨 基二 苯 乙烯类 荧光增 白剂 常见 品种 e 辛 纸 F W A X Y NHCH2 CH2 0H f 2 ) 一 ( CH2 CH2 0H) 2 ( 3) ( 4) ( 5) ( 6) ( 7) ( 8 ) ( 9) ( 1 0) 一 NH CH 一 NHCH2 C H3 CHz CH2 0H N c N 。 一 NH CHz CH2 0H N cH， cH， 0H N( CH2 C H ) ( 1 1 ) 一N( C H2 C Hz OH) 2 ( 1 2 ) 一N 厂 0 _ = = = 一 NH NH NH NH S O3 Na 注 ： X和 Y为取代基 。 子的非定域越大 ， 就越容易被激发， 增 白剂的 荧光效率越大，且荧光光谱 向长光波方向移 动越显著。 2 2 具 有较 好的平 面性 一 般说来 ，荧光增 白剂的刚性和共平面 性增加，可使分子与溶剂或其它溶剂分子的 1 3 H H H H H H H N N N N N N N 卜 一 一 一 一 一 一 一 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 乏 e 零 雹匝田圈皿 相互作用减小 ， 而使外转移能量损失减少 从 而有 利 于荧光 的发射 。但 该类 增 白剂在 光 照 下 易发生顺 反结 构异 化 ， 造 成荧 光效 率减 弱 ， 主 要原 因是顺 式 中两 个较 大 基 团处 于 同 侧 ， 增 大了位 阻 ， 使其 平面性 降低 。 图 3给 出了该 类 型荧光增 白剂发 生顺一 反 异构 变化后 ， 引起 的紫外吸收光谱的变化。 由图 3可见， 荧光增 白剂 的反式 可 以发 出强荧 光 ，而顺式 则是 无 荧光 状态18 】 。 图 3荧光增 白剂顺一 反异构 体的 紫外 吸收光 谱嘲 2 3取代 基 C H l1 N ( 三 嗪基 ) 是荧 光增 白剂 的活 性基 团 ， 既 同荧 光基 团结合 连接功 能基 X和 Y 又 可 与纤 维结合 ，它 是许 多染料 分子 不可 缺少 的活 性 基 团 。功 能 基 X 和 Y是 一些 助 色 基 团，能够改变荧光增 白剂的荧光性质和增白 性 质 ， 一些 助 色 基 团如 供 电子 基 团 ( 烷 基 、 烷 氧基 、 苯胺基等) 具有将激发光f 紫外光1 转换 为适宜波长的可见光如紫光 、蓝光等呈现颜 色光的作用。而吸电子基团 ， 例如一 S O N a ( 磺 酸基 ) 可增 加水 溶性 ， 使荧 光增 白剂 的水 溶性 增强 。 另外一些 基团对 发色 系统 影 响较小 ， 但 1 4 可改变荧光增白剂的应用性质和亲和力 3影响 荧光增 白剂作 用效 果的 因素 荧 光增 白剂 的荧 光行 为来 自于苯 乙烯 基 团 的中心部 分 的共轭 双键 。正 是这 一双键 扮 演 着频率 转换 器 的角色 。 在 紫外光 照射 下 ， 苯 乙烯 基 团 的反 式 结构 能 够 产生 强 烈 的荧 光 而顺势结构却不能产生丝毫的荧光。为了改 善 最终 荧光 增 白剂产 品 的性 能 ，通常 是通 过 改变荧光增 白剂分子 的结构来达到此 目的。 性 能优 良的 荧光增 白剂 分子 一般 能够 获得 尽 可 能高 的 白度 增量 ， 具 有很好 的溶解性 ， 与纤 维之 问能 够建立 很强 的结合 力8 - 1 0 】 。 除 了荧光 增 白剂 的分 子 结构 ，还有 其他 因素影响其性能发挥 ， 例如溶剂的极性 、 水的 硬度 、 p H值等。这里仅探讨几种主要的影响 其作 用效果 的 因素 H - J 5 】 3 1 荧光增 白剂 用量 一 般 情况 下 ， 随着增 白剂 用量 的增 加 纸 浆 的增 白幅度 会随 着提 高 ，当用量 增加 到一 定程 度后 ， 纸浆 的增 白幅度会 减小 ， 即单 位用 量增 加 的 白度 会下 降 。如果 荧光增 白剂 用量 继续增加， 其增白效果可能会降低。 这是 由于 当荧 光增 白剂用 量 过大 时 荧光增 白剂 会在 浆料纤 维 表面 的形 成二层 吸 附 从 而导 致其 增 白作 用效 率 的降低 ； 同时 ， 所 发 出的荧 光波 段也会 向更 长波长 的方 向移动 。 另外 根据一 些研究 表 明 ，荧 光增 白剂 的成 本不 是 随其用 量成比例地增长 ，而是呈现成倍甚至数倍地 剧增 。因此 ， 过 多的加 入不 仅 不能提 高 白度 ， 同时会 增加成 本造 成浪 费 ， 影 响经济效 益 。 3 2原 浆 白度 原浆 白度 对荧 光增 白剂 的增 白效 果有很 大影响 。 一 般原浆 白度越 高 ， 荧光增 白剂所 产 生 的 白度增 幅越高 ，这 主要 是 由于 当原浆 白 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 度高时 ， 浆 中木素等的含量很少 ， 与荧光增白 剂竞争吸收紫外光的因素就会大大减少 ， 这 样用于激发荧光增 白剂的紫外光就增多了 ， 因而转变 发蓝 色荧 光 的量也 就相 应增 多 。为 了取得 良好 的增白作用 ，使用增 白剂前纸浆 须进行净化和漂白处理 ，高洁净度和高白度 ( 7 5 以上) 纸浆能 获得最 大 的增 白效 果 。 一 般 白度 在 6 5 以下 的纸浆 f 如 含木 素 量较 多 的 机械木浆和未漂浆) 不宜采用增 白剂。 3 3 阳 离子造 纸助 剂和填 料 造纸湿部添加的各类助剂对荧光增 白剂 的增 白效 果也 有较 大 的影 响 。某些 助 留效果 较 好 的阳离 子助 留剂 ，特别 是 高 阳电荷 密度 的阳离子助剂 ( 例如 P E I 和 P A E ) ， 能 导致荧 光增 白剂的增 白效果显著降低。抄纸系统添 加的填料对荧光增 白剂的影响不 同。T i O ， 能 吸收紫外光， 会降低荧光增白效果 ： 大多数瓷 土也能起抵 消荧光的作 用 ，降低增 白效果 ； C a C O 和 A I ( O H ) 能反射紫外光 ， 可加强增 白 效 果 3 4 荧 光增 白剂 的存 放 荧 光增 白剂 应尽量 存放 在 暗处 ，避 免 日 光照射和高温。 经受 日光的照射或者高温， 荧 光增 白剂分子构型能够从低能态的反式结构 转 变成高 能态 的顺 式结 构 ，荧光 增 白剂分 子 的顺式结构不能将所吸收的紫外光转换成可 见光 区 的蓝 光 。 参考 文献 ： 1 1 孙 保 国 ， 徐 立 新荧光增 白剂 的 荧光 特性 ， 黑龙 江造纸 ， 2 0 0 3 ， ( 4 ) ： 3 2 3 4 2 S a r k a r ，A、 K、 ，F l u o r e s c e n t Wh i t e n i n g Ag e n t s ，M e r r o w：M e r r o w Pu b l i s h i n g Co Lt d ， Eng l a n d，1 9 71 e 辜 纸 国匝m圈皿 3 1 田芳 ， 曹成 波 ， 主 沉 浮 等 荧光 增 白 剂及其应用与发展 ， 山东大学学报 ( 工学版) ， 2 0 0 4 ， 3 4 ( 3 ) ： 1 1 9 1 2 4 4 1 杨 薇 ， 杨新 玮 国 内外 荧光增 白剂 的 进 展 ( 一) ， 上 海 染料 ， 2 0 0 3 ， 3 1 ( 6 ) ： 7 1 3 ， 2 5 【 5 】 、 杨 薇 ， 杨新 玮 国 内外 荧光增 白剂 的 进 展 ( 二 ) ， 上 海 染料 ， 2 0 0 4 ， 3 2 ( 1 ) ： 5 1 3 6 】 贺金 仓 ， 徐 建伯 ， 耿 少华 等 我 国造 纸 用 荧光增 白剂 的 生产 现 状及 市场 前 景 精 细与专 用化 学品 ， 2 0 0 3 ， ( 2 ) ： 1 0 1 2 7 】 孙 保 国 ， 徐 立新 双三嗪 氨 基 二 苯 乙 烯 类 荧光增 白荆 ， 纸 和造纸 ， 2 0 0 3 ， ( 5 ) ： 4 2 4 4 8 1 董仲 生 光 对 荧光 增 白剂 V B L的影 响 ， 印染 助剂 ， 2 0 0 2 ， 1 9 ( 6 ) ： 2 1 2 3 9 】 C r o u s e ， B W a n d S n o w， G H ， F l u or e s c e n t W h i t e ni ng Ag e nt s i n t he Pa pe r I n d u s t r y ， T a p p i J o u r n a l ， 1 9 8 1 ， 6 4 ( 7 )