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化学动力学基础（二）,本章讨论反应速率理论及一些特殊反应的动力学；反应速率理论主要包括碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论，可应用于基元反应速率常数的理论计算。,基元反应速率常数ki的组合总包反应的k；反应速率常数的准确理论预示是一个远未解决的问题，也是目前相对活跃的研究领域。,11.1气相反应的硬球碰撞理论,一、理论假设硬球碰撞理论建立于1920年左右，用于计算基元双分子气相反应的速率常数。硬球碰撞理论用到以下几个假设：1）分子为硬球；2）分子A和分子B必须碰撞才能发生反应；,3）（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动能超过某一阈能Ec时，才能发生反应；4）反应过程中分子速率维持Maxwell-Boltzmann平衡分布。,a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分子结构、原子分子轨道不具球对称；b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应产生新物种而导致的动能损失。因而反应过程中体系分子速率维持M-B分布。,说明：,二、双分子的互碰频率,首先假设A、B混合气中只有某一个A1分子以平均速率uA运动，而其他所有的（A和B）分子都是静止的，则此A1分子与B分子的碰撞频率为：,混合气A、B分子间的碰撞频率，严格的推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法，但结果同样正确。,ZAB=uA(rA+rB)2(NB/V)=uAdAB2(NB/V)(1),单位时间A1扫过的碰撞体积；NB/V单位体积B分子数；dAB有效碰撞直径（俗称，并不严格，因为不一定发生反应）。,其中：uA(rA+rB)2,实际上，B分子并非静止不动，所以要用A相对于B的相对平均速率uAB来代替上式中的uA；显然，A、B碰撞时，矢量uA、uB之间的夹角可以从0180，并且各向几率均等。如图：,ZAB=uAdAB2(NB/V)(1),代入(1)式：,ZAB=uAdAB2(NB/V)(1),则单位体积内所有运动着的A分子与B分子的碰撞频率为：,由分子运动论得：,若体系中只有一种A分子，则单位体积内某一Ai分子与其它Aj(ji)分子的碰撞频率：,单位体积内所有A分子间的碰撞频率即为：,常温常压下，ZAB1035m3s1，若每次碰撞均为可发生反应：A+BP的有效碰撞，则单位体积内A分子的消耗速率即为A、B分子的碰撞频率：,这样的k计算值通常远远大于实验值，可见并非每次碰撞都发生反应，ZAB中仅一小部分是有效碰撞；令q为有效碰撞分数，则：,A+BP,三、硬球碰撞模型,1.硬球分子A、B的总能量（动能）、相对运动能：,总动能也可分解为两分子体系的质心运动能g和两个分子间的相对运动能r之和：,mA+mB：质心质量ug：质心速率ur：A、B分子相对速率=mAmB/(mA+mB)：A、B分子折合质量,显然，质心整体运动能g对两个分子的碰撞反应没有贡献；而相对平动能r则能衡量两个分子接近时的相互作用能的大小。,2.碰撞参数与反应截面：考虑相对动能r时，可设A分子以相对于B的速度ur向相对静止的B分子的运动。如图：,相对速度ur与碰撞时的连心线AB的夹角为，通过B球中心作ur的平行线，两者相距为b，可以用b的大小表示两个分子可达到的接近程度。,碰撞参数：b=dABSin（090）当A分子与B分子正碰时，=0，b=0侧碰时，090，b=dABSin没碰时，bdAB,碰撞截面：c=bmax2=dAB2即球心落在此截面内的A分子都可与B分子相碰。分子相碰时，其相对平动能在连心线方向上的分量（对反应有用）为：,r=(urCos)2=ur2(1Sin2)=r(1b2/dAB2)并非每次碰撞都有效，只有r超过某一值c时，才能发生有效碰撞，此c值称为化学反应的临界能或阈能。,即：有效碰撞的必要条件：r(1b2/dAB2)c或：b2dAB2(1c/r)br2br为有效反应碰撞参数的最大值。,r=r(1b2/dAB2),当碰撞参数：bbr时，为有效碰撞。因此，可定义反应截面：rbr2=dAB2(1c/r)=dAB212c/(ur2),b2dAB2(1c/r)br2,由上式：当rc时，r=0；当rc时，r随r的增加而增加。,rbr2=dAB2(1c/r)=dAB212c/(ur2),四、由微观粒子反应计算反应速率常数,设A、B为两束相互垂直的交叉粒子（原子、分子）流，并设在交叉区域内只能发生单次碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。,A分子束的强度（单位时间通过单位截面的粒子数）：,当A通过交叉区域(x0)时，与（相对静止的）B粒子碰撞，IA下降，即：dIA(x)=IA(x)(NB/V)dx,IA在x处的下降量正比于A束的强度IA(x)、B粒子的浓度(NB/V)及A通过交叉区域的距离dx。,dIA(x)=IA(x)(NB/V)dx,比较等式右侧各项，显然比例常数具有面积的量纲有碰撞截面特性。,dIA(x)=IA(x)(NB/V)dx,事实上，可以想象只有有效碰撞（b小，小，使A反弹）才能使A束强度IA下降，即：dIA(x)=rIA(x)(NB/V)dx(1),又：dIA(x)=dur(NA/V)=urd(NA/V)=(dx/dt)d(NA/V)代入(1)式：,dIA(x)=rIA(x)(NB/V)dx(1),d(NA/V)/dt=rIA(x)(NB/V)=rur(NA/V)(NB/V)即微观反应速率常数：k(ur)=urr(ur)(2),(dx/dt)d(NA/V)=rIA(x)(NB/V)dx,NA/V、NB/V：浓度单位为m3；r为ur的函数：r(ur)=dAB212c/(ur2),k(ur)=urr(ur)(2),碰撞反应的分子相对速率ur服从M-B平衡分布。分布函数：,k(ur)=urr(ur)(2),所以宏观反应速率常数：,将(2)、(3)式代入上式：,k(ur)=urr(ur)(2),将硬球碰撞模型：r(r)=dAB2(1c/r)代入上式，得到简单碰撞理论(SCT)的微观速率常数kSCT(T)：,在微观反应速率的两边约掉一个L后，右边多了L一次方。宏观速率常数kSCT为：,将微观反应浓度项NA/V、NB/V用AL、BL表示：,将mol折合质量M=Lmol气体常数R=kBLmol临界能（阈能）Ec=cL代入上式：,对照前述由双分子碰撞频率得到的k：,温度T越高，有效碰撞分数q越大；阈能Ec越高，有效碰撞分数q越小。,讨论：,对于同分子双分子反应：2AP,五、反应阈能(Ec)与活化能Ea(T)、指前因子A(T)的关系,则：,注意此k(T)表达式与kSCT(T)的不同，指数项含活化能Ea。,讨论：,1）因为RT2kJ/mol（500K时）Ec（100kJ/mol）所以可以认为EcEa，Ec很接近于活化能Ea。,2）简单碰撞理论（SCT）不能给出阈能Ec的计算方法，但能给出Arrhenius指前因子A(T)：,并且得到：AT1/2,当T=800K，T1/2=28.28；当T=810K，T1/2=28.46；A/A0.64%这与升温10C反应速率k成倍增长相比可忽略不计。这说明在一定的高温时，指前因子A(T)对T并不敏感。而且由于SCT本身比较粗糙，因此AT1/2这一预言关系在定量上是很粗糙的。,例：在温度24003000K，双分子基元反应：CO+O2CO2+O用粘度测量方程测得：d(O2)=3.6A，d(CO)=3.7A计算SCT的A(T)。解：平均温度为T=2700K,若用2400K、3000K代替2700K，A值只略微改变：7.6108，8.6108。,实验方法得到的A=3.5106m3mol1s1，即计算值比实验值大230倍。显然，这一差别不能归咎于实验误差。,事实上，对于不少反应，计算得到的A(T)值远高于实验值。因此k(T)表达式中，还需在指前因子A(T)前增加一个修正因子P来校正。,六、概率因子P,概率因子也叫空间因子、方位因子等。0P1,采用概率因子P的解释是：,1）硬球模型忽略了分子的取向，而实际碰撞分子必须正好处在发生反应的合适的方位上才能反应。,例如对于基元反应：CO+O2CO2+O,认为如果CO的C端碰撞O2就发生反应；而CO的O端碰撞O2则不会反应。,仅当90，90时，才可能有反应。,角：0180角：0360,这还是忽略O2分子结构的情形。反应分子越复杂，由于这种空间效应，相应的P因子越小。,PASCT表示只有在某一分子取向的碰撞才可能反应；PASCTexpEa/RT则为进一步考虑了能量因素的情形。,2）硬球模型忽略了分子振动、转动等因素，这些因素能使大部分的碰撞分子之间的能量传递需要一定时间（而刚性球体碰撞的能量传递无需时间）；这就使得相碰的分子间在其能量未来得及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。反应分子越大，这种影响越大，P越小。,七、碰撞理论的意义及缺陷,意义：1）碰撞理论对Arrhenius公式中的指前因子A(T)和指数项提出了较明确的物理意义：,所计算的速率常数值对某些简单反应与实验值相符。,2）SCT提出了一些有用的概念，如：碰撞参数b碰撞截面反应截面r反应阈能Ec等在反应速率理论发展中起了很大作用。,1）概率因子P：1109，变化范围如此之大，尚未有十分恰当全面的解释，预测其大小则更加困难。原因在于SCT把分子看作硬球模型的确过于简单，结果也就相当粗略了。,缺陷：,2）用SCT计算k时，Ec值还要由实验活化能Ea求得。因此碰撞理论还只是半经验的，这在理论上并不完善。,11.2过渡态理论（TST）,硬球碰撞理论无法给出准确的反应速率常数，精确的理论必须考虑分子间真实的作用力：包括分子的内部结构及它们的振动和转动。1935年后，Eyring等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出了所谓的“过渡态理论”。,一、基本假设,1）化学反应不只是通过简单碰撞就变成产物。作用在某一键上的力，既与分子内力（如振动运动）有关，又与分子间力有关。不能孤立、单独地处理某一个碰撞分子，而必须设想两个碰撞分子形成一个单一的量子力学统一体，称为“过渡态”。,2）由反应物形成“过渡态”需一定的活化能，所以过渡态又称“活化络合物”，活化络合物与反应分子间建立化学平衡：,3）过渡态分子不具有任何持久性和稳定性，它只是在碰撞过程中的一特殊阶段，并且一旦形成就有向产物转化的趋势。总反应的速度由“过渡态”转成产物的速率决定。,二、基本物理模型势能面,分子之间的相互作用势能取决于分子间的相对位置。在“反应物-过渡态-产物”的转变过程中，由于分子内（间）各原子核间距离的不断变化，体系的势能也不断变化。体系势能随核间距变化的函数：EP(r)，叫势能面。,讨论,1）核间距变量仅一个（如双原子分子），势能面EP(r)为一条二维曲线；2）核间距变量有二个（如线性三原子分子），势能面EP(r)为一个三维曲面；3）通常EP(r)的变量多于两个，不能在三维空间得到EP曲面，即无法作图表示，但我们仍旧称EP(r)函数为势能面。,在“反应物-过渡态-产物”的转变过程中，体系的势能变化在EP(r)势能面上是沿着一条特定的路线进行的，且在这条路线上形成过渡态需要的活化能最小。,1.双原子分子体系的势能EP(r),最常用的是莫尔斯（Morse）经验公式：,式中，r0：分子中原子间的平衡核间距；De：势能曲线的阱深度（绝对值）；a：与分子结构特性有关的常数。,排斥能(+)吸引能(),2）当rr0，核间有排斥力；,1）体系势能在平衡核间距r=r0时最低：EP(r0)=De,如图所示：,3）当rr0，核间表现有吸引力（化学键力）一般地，体系电子态处于基态，如果分子处于振动基态（v=0），则,把基态分子离解为孤立原子需要的解离能D0可以从光谱数据得到，显然：D0=DeE0（E0为零点能）D0、De、E0均为正值。,2.简单反应的势能面,研究最多的势能面是反应：A+B-CABCA-B+C式中A为原子，B-C,A-B为双原子分子。例如反应：D+H2DH+H,当A接近B-C时，B-C键削弱，开始形成过渡态（活化络合物），其势能面的振动自由度为：3333=3（三变量函数）（平）（转）,A+B-CABCA-B+C,这三个变量可定为：rAB，rBC，ABC即：EP=EP（rAB，rBC，ABC）,对于三变量的函数EP，不能在三维空间中作势能曲面。可暂时固定ABC=，则EP=EP（rAB，rBC）将rAB、rBC置于两个水平轴上（如x轴,y轴）,将EP置于z轴上，就可得到三维空间中的EP（rAB,rBC）势能曲面。,EP=EP（rAB，rBC，ABC）,曲面上任意一点的高度（z=EP）表示原子间距离为rAB、rBC时的体系势能；对于不同的值，若变化不是很大，势能面有相似的轮廓。,EP=EP（rAB，rBC）,由量子力学可知，在B-C中间区域的电子几率密度最大；所以当A沿着B-C轴接近时，A和B-C分子的电子云重叠最少，其Pauli排斥最小（相当于简单碰撞理论中的方位因子）。,所以“共线碰撞”是最可几的有效碰撞。而能够形成反应的碰撞角度ABC应接近180，其平均值为160（如上图）。,下图所示为=180的EP（rAB,rBC）势能面的俯视图，实线表示势能面的等高线（势能面可通过计算得到）。,由图可知，这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分别对应于反应的初态R(A+B-C)和终态P(A-B+C)。,1）反应物R(A+B-C)从右山谷的谷底沿虚线往左上爬，这时rAB下降，但rBC几乎不变；,2）当达到势能面的“S”点，rABrBC，过渡态ABC形成活化络合物ABC；,3）然后ABC再从左山谷沿虚线降至谷底P(A-B+C)。,现需要确定势能面上联结反应物R(A+B-C)到产物P(A-B+C)的最低势能途径，即最可几的反应路线。,实际上，如图所示的（红色）虚线就是一条最省能量的反应途径，称之为“反应坐标”、“反应轴”。,图中的“S”点为最省能量途径上的势能最高点。解析几何中称之为“鞍点”(Saddle-point)，因为“S”点周围的势能面类似于马鞍面，有：ESEv、Ew，ESEq、Et,形象地说：一个步行者从“r”点开始面向“q”点，位于一个深谷，左侧有无限高的陡壁，右侧有一个高台。,当他从rqS时，他的高度逐渐由00.4eV（右侧高台高4.7eV）。“S”点附近区域是联结反应物深谷到产物深谷的“隘口”。,若以反应坐标为横坐标（即将曲线rSp拉直了），对应的势能面上的势能为纵坐标作图，得到反应途径上势能面的剖面图：,由图看出，从反应物生成物，虽然沿反应坐标通过鞍点S进行，是最省能量的线路；但即使如此，也需越过势垒Eb。,图中E0是活化络合物与反应物两者的零点能之差值；,Eb是活化络合物与反应物之间由势能面计算得到势垒高度；势能垒Eb的存在也说明了实验活化能Ea的实质。,3.由过渡态理论计算反应速率,由过渡态理论的基本假设，过渡态活化络合物与反应物达化学平衡，而活化络合物向产物转化是整个反应的速决步：,如前所述，ABC通常为线性（或近乎线性）分子，其振动自由度：3n32=4,由于沿反应坐标鞍点“S”的任一侧，势能EP均下降，所以不对称的伸缩振动是无回收力振动，将导致络合物的分解。,上半振动周期（红色）时，A+BC回到反应物；下半振动周期（黑色）时，AB+C生成产物。两者机会均等。,若不对称的伸缩振动频率为，则络合分子ABC分解的频率为2，其中分解成产物（AB+C）的频率（黑色振动）为。所以产物的生成速率：,速率常数：k=Kc其中，平衡常数Kc可用统计热力学或热力学方法求得。,r=ABC=KcABC=kABC,1）统计热力学方法简介,由（上册）统计热力学计算平衡常数的公式为：,式中：q:不包括体积项（V）的分子总配分函数。通俗讲，配分函数即微观状态数（各微观状态机率均等）。f:不包括体积项（V）及零点能（E0）的分子总配分函数。E0:过渡态与反应物零点能之差值。,不对称伸缩振动配分函数：,将产生活化络合物分解的不对称伸缩振动自由度分离出来。则,式中：f为除去了分解振动自由度的活化络合物配分函数。,速率常数：,只要知道分子的质量、转动惯量、振动频率等微观物理量（可从光谱数据得到），就可算出配分函数；但由于得不到过渡态活化络合物的光谱数据，所以f只有通过势能面计算来求。而E0也可从势能面上的能垒值Eb及零点能来求算：,上述计算中，不通过动力学实验数据，直接计算得到反应速率常数理论值k；因此过渡态理论又被称为“绝对反应速率理论”；但计算难度很大（需通过势能面计算f）。,2）热力学方法：,给出一个简单、不严格的推导，而结论是正确的。对溶液中的反应来说，由于溶剂与溶质之间的相互作用，液相中物质的配分函数更难求算。但溶液中的某些热力学量（如Gibbs自由能）却较易估算。由（1）式得：,式中f是扣除了分解振动自由度的活化络合物配分函数，故Kc也是一个类似于平衡常数的因子。,由于分解振动（不对称伸缩振动）频率低，且一旦振动即分解，故分解振动对活化络合物的吉布斯自由能(Gm)的贡献可以忽略，即：(Gm)(Gm),根据热力学公式：,代入(2)式：,说明：1）只要计算出活化熵、活化焓或活化自由能，即可计算反应的速率常数；,2）反应速率是活化熵、活化焓（活化能Ea）两者共同作用的结果，而且两者所起的作用刚好相反（指数符号相反）。,四、过渡态理论（TST）的优越性及需改进之处,优越性：1）在过渡态理论的k表达式中无需引入不易确定的概率因子P（对比SCT）；2）过渡态理论原则上可不通过动力学实验数据，直接计算得到k绝对反应速率理论。,需改进之处：1）只能解决极简单的反应，对于比较复杂的反应体系，量子力学的能量计算（势能面计算）相当困难，活化络合物的几何构型也不易确定。2）求k时，假设“活化络合物与反应物达平衡”的理由还不甚充分，尚需进一步寻找各种因素与反应速率的定量关系，使理论更趋完善。,五、几个能量间的关系,1.Ea与EcEc：阈能，分子发生有效碰撞时相对平动能在连心线上分量的最低值；Ea：实验活化能，宏观量，活化络合物平均能量（kJ/mol）与反应物分子平均能量之差。,由SCT得到,2.E0与Eb,E0：活化络合物与反应物的零点能之差；Eb：反应物形成活化络合物所须越过的能垒高度；,两者均可在势能曲线上标出。,3.EaE0,代入Ea定义式：,式中常数m对一定体系有一定值（包含了kBT/h项及配分函数项中所有与T有关的因子）。,2）理想气体反应：,由上两关系式可看出，在温度不太高时，活化能Ea约等于活化焓。,与Arrhenius经验式比较：,注意单位：A(T)用mol、dm3、s作单位（如：moldm3s1）时，(c)1n=1(moldm3)1n,指前因子A与活化熵rSm有关，通常（单分子反应除外）生成活化络合物后体系分子数减少，活化熵rSm一般小于零。,其中kBT/h在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相近，因此可近似地认为：exp(rSm/R)，与概率因子P相当。当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物时，体系混乱度下降大，rSm很负，即exp(rSm/R)很小，相当于概率因子P很小。,11.3单分子反应理论,以上两节用碰撞理论、过渡态理论讨论了双分子基元反应；对于单分子反应（一级基元反应），例如某些分子的分解或异构化：CH3CH2ICH2=CH2+HI顺-CHCl=CHCl反-CHCl=CHCl,按定义，单分子反应应该只由一个分子实现的基元反应。一个基态分子的键断裂或异构化，若不是以其它方式(如辐射)获得能量，合理的解释是：与其它分子碰撞获得必要的活化能。然而，(两分子)碰撞活化似乎意味着二级反应动力学，与单分子基元反应观测到的一级反应动力学不符。,1922年，林德曼（Lindemann）接受了碰撞理论和过渡态理论的某些观点，提出了单分子反应理论。,1.基本模型：激发（活化）分子,分子A通过与其他分子碰撞而获得足够进行分解或异构化的振动能时，叫做激发分子A*。1）激发分子的振动能超过单分子反应的活化能；2）A*不是活化络合物，仅是有高振动能的A分子。,反应分子A经碰撞激发为激发分子A*，到A*分解（或转化）为产物P的过程中，存在时间滞后；这段时间用以能量传递并集中到需破裂的键上去。而在这一滞后过程中，激发分子A*将发生：,2.基本假设,1）通过碰撞，A*释放能量回到A（消活化），在此过程中，A*的振动能转化为碰撞分子的动能；2）以过量的振动能打断适当的化学键，引起分解或异构化，转化为产物P。,3.单分子反应：AP的具体步骤,反应速率,对活性物质A*，应用稳态近似法：,即单分子反应AP没有明确的反应级数。,1）高压极限：k1Ak2（一般情况适合）气相反应中，高压下A很大，分子碰撞机会多，消活化也快；即步骤1和1基本上成平衡，单分子步骤2是速控步骤（与过渡态理论相符）：,（单分子基元反应，一级反应动力学）,2）低压极限：k2k1A在低压下，分子碰撞消活机会少，相对地步骤2较快，速控步为双分子激发步骤1：,（二级反应动力学）,4.实验验证：,偶氮甲烷（A）的热分解：,单分子（1级）反应的实验速率常数k定义为:r=kAr为实验测得的反应速率，由：,1）k的高压极限为,按林德曼单分子理论预言：,2）当一组实验的初始压力P（即A）减小，k也减少；3）在很低初压下，k=k1Ar=kA=k1A2（2级反应）,用初始速率法测实验速率常数k，从k与初始压力P的函数关系，证实了林德曼预言，即：随初始压力P的下降，实验速率常数k发生了降变。,r=kA=k1A2（2级反应）,高压下（P26.7kPa=0.26atm）k=3.0103s1，为常数（一级反应）随P的下降(P:1.326.7kPa)，k也减小；,在低压区（P1.3kPa=0.013atm）kP，正比于P单分子反应为二级反应；,实验结果证实了林德曼理论预言的正确性：“单分子反应常压下（例中为P0.26atm）为一级反应。”,5.讨论：,1）步骤1、-1不是基元化学反应（因为不生成新的化合物），而是基元物理过程，其中只有能量转移。而步骤2（A*P）为基元单分子化学反应；,2）对于只具有一个键的分子（如I2），有过量振动能的激发分子I2*无需时间将能量集中到该键上，时间滞后为零：k2k1A速控步为双分子激发步骤1。显示二级动力学：r=k1A2,3）对于溶液中的单分子反应，不可能得到观察值k随浓度的降变。因为溶剂分子的存在使A*迅速碰撞失能，k1Ak2，步骤1、1平衡，速控步为步骤2，单分子反应呈一级动力学（溶液反应总是相当于气相高浓度体系）。,4）除非遇到在低压范围内的气相反应（如上例中的P0.26atm），或者是双原子分子的单分子反应见讨论(2)；一般情况下，单分子反应（分解，异构化）为一级反应：AP，r=kA,6.单分子反应理论的修正,定性：基本符合实际；定量：往往和实验结果有偏差。目前修正得较好的是1950年代提出的RRKM理论：,具有过量振动能（E*Eb）的激发分子A*先需克服能垒Eb转变成过渡态络合物构型A，此过程即：过量振动能向某特定化学键集中的过程滞后时间。,RRKM理论认为，k2=k2(E*)E*越大，则反应速率r越大；E*Eb时，k2=0RRKM理论计算比较复杂，不再详述；与实验数据的比较看，该理论几乎对所有体系都很成功。,11.4三分子反应,三分子（基元）反应非常罕见（空间三个分子同时碰撞）。,I+I+MI2+M形成化学键释放的能量变成双原子分子的振动能，除非第三者M（M可以是任何原子或分子，如I、I2、器壁）同时与它们碰撞并带走这些能量，否则分子新生成的I2很可能会在第一次振动中解离回原子状态（因为只有一个键）。,一、两个原子复合成双原子分子,特殊情况下,新生I2也可通过光发射去掉多余能量（后讲）。,I+I+MI2+M,速率方程：r=kI2M此反应的逆过程表明：I2是通过双分子步骤分解的。因为该反应没有键断裂，预计活化能：Ea=0,事实上，当温度T，速率常数k，即：Ea0（负值）这是由于温度的升高，增加了三分子碰撞速率及碰撞能量。对于某一给定的I+I+M碰撞，由于温度的升高，引起能量转移给M并形成I2的几率就减少。,原子复合的活化能：ABMABMEa=14kcal/mol,二、生成三原子分子的复合反应,O+O2+MO3+M该反应也常需有第三者（M）存在，原因是复合产生的过量振动能有可能很快集中于某一个键而使分子解离回去。逆过程表明：O3通过双分子步骤分解。,气相中仅有NO与Cl2、Br2、O2、H2、D2的反应动力学为三级(P723)，有认为是单个的三分子步骤，也有认为是由两个双分子步骤组成；溶液中三分子（基元）反应也很罕见；关于三分子（基元）反应，尚未有比较满意的理论。,三、其他反应,11.5分子反应动态学,分子反应动态学：从分子水平上来研究反应物粒子的一次碰撞行为中的变化以及基元反应的微观历程，是化学反应动力学的一个新的分支。化学反应动态学又叫微观反应动力学。化学反应动态学建立于1930年代，直到1960年代，新实验技术以及电子计算机的应用，才使其有很大发展。,分子反应动态学研究这样一些问题,1）反应物的相对平动能、分子碰撞角度对反应几率的影响；2）产物的角分布以及它的各种平动、转动和振动状态分布；3）从量子力学、统计力学理论计算某一温度下的反应速率常数。,一、研究分子反应动态学的实验方法,近几十年来，由于激光、分子束等实验技术的发展、计算机的广泛应用，为研究分子反应提供了良好的实验条件。,1.交叉分子束研究1）分子束：在高真空腔内(P104Pa)由束源中发射出来的一束自由飞行的分子流。,2）分子束的产生：溢流源：加热炉（P13Pa）气化产生（KK蒸气），加狭缝校成平行，再加一速度选择器控制速度。喷嘴源：源内高压蒸气以超声速向真空绝热腔膨胀，分子由热运动转为较大平动能的定向有序速流，而且绝热膨胀后温度很低，转动、振动处于基态，分子速度分布窄，并可通过调节源内气压来选择速度。,在高真空腔内，分子束分子的平均自由程（50m）远大于装置尺寸，即分子束在飞行途中同束分子间的碰撞可以忽略，而且它的速度和内部量子态也不会发生变化，即固定了反应分子的速度和状态。,3）分子束的特性：,高真空腔内一束A分子与一束B分子交叉，在分子束相交区的碰撞能引起化学反应：A+BC+D分子束中分子的速率由速度选择器控制；用一个可移动的探测器来检测产物；实验结果得到如下信息：,4）实验原理：,1）反应几率随碰撞分子的相对动能的变化；2）反应产物离开碰撞位置的角分布、平动能与分子内部能量分布及产物的量子态。,检测器的灵敏度是实验的关键因素之一；由于技术上的困难，大多数分子束研究用于“原子+分子”反应，如碱金属与卤素、卤化物的反应，这些反应发生几率高，产物容易检测。,D+H2HD+HF+H2HF+HK+Br2KBr+BrK+CH3IKI+CH3,例如：,在足够低的压力下的气相反应（如交叉分子束反应），处于振动、转动激发态的反应产物通过碰撞失去振动、转动能的几率可以忽略，而是通过向低能态跃迁并对外辐射失去这些能量红外化学发光（IRC）。,2.红外化学发光技术（测产物）：,研究Cl+HIHCl+I测量HCl的红外振动-转动辐射线，可以得到初生产物HCl在振动、转动态上的分布，也就知道了这些激发态HCl生成的相对速率。,例如：,反应初产物的分布不符Boltzmann分布，HCl在v=3的振动能级有一个最大布居。若在常压下，分子间的碰撞很快导致产物能量的Boltzmann分布。,实验证明：,用一束可调激光将处于电子基态上某振-转态的初生产物分子激发到高电子态的某振-转能级上，受激分子从高电子态跃迁回到基态（同简并度）而发射荧光。检测荧光频率强度分布，并根据两电子态电子跃迁情况，可以确定产物分子在电子基态振动能级上的初始分布情况。,3.激光诱导荧光（测产物）：,二、分子碰撞与态-态反应,1.一般地，分子间的碰撞有以下几种：1）弹性碰撞：分子间交换平动能，总平动能守恒；分子的内能（转、振、电子能量）保持不变；2）非弹性碰撞：分子平动能可与其内部能量相交换（交换速率较慢）,碰撞后总平动能不守恒；3）反应碰撞：不但有平动能与内部能的交换，而且分子发生了化学反应。,2.态-态反应,从微观的分子水平上研究反应，就需知道特定能态的反应物分子到特定的能态的生成物分子的反应特征，即需知道反应物、生成物分子的量子态。这就是所谓的态-态反应：A（i）+BC（j）AB（m）+C（n）,处于量子态i的A与量子态j的BC反应生成量子态为m的AB及量子态为n的C。态-态反应只能靠个别分子的单次碰撞完成。通常条件（常压）下，反应物、产物分子的能态并不单一，而且呈M-B平衡分布；,A（i）+BC（j）AB（m）+C（n）,为此，需用一些特殊的装置（如分子束装置）来选择反应分子的某一特定的量子态；产物的能态也需用特殊的探测手段（如红外化学发光、激光诱导荧光等）来检测分析。,三、直接反应碰撞和形成络合物的碰撞,通过分子束实验，可以得到产物离开碰撞位置的角分布和速度分布，从而获得关于基元反应的微观反应历程的信息。,反应碰撞时间短，小于转动周期(1012s)，碰撞的分子束未来得及转动，反应已结束。因此，产物散射的角分布在某些方向特别集中（质心坐标系中）。例如：K+I2KI+I,1.直接反应碰撞：,检测到产物分子KI的散射与K的入射方向一致，向前散射。尤如K原子在前进方向上遇I2时夺取一个I原子而继续前进抢夺模型（适用于向前散射的直接反应碰撞）。,K+I2KI+I,又如：K+CH3IKI+CH3,产物KI的角分布优势方向与K原子的入射方向相反回弹模型（适用于向后散射的直接反应碰撞）。,2.形成络合物的碰撞,碰撞中形成了中间络合物，其寿命超过转动周期，因而产物分子呈随机散射状，在质心坐标系中各向同性散射。如：O+Br2OBr+Br,由此可见，产物的角分布与基元反应的微观历程有密切联系。例如：前面所述的K+I2反应的抢夺模型，其微观历程可设想为：K+I2K+I2KI+I,弱电离势的K原子在接近（0.1nm）强电子亲合势的I2时抛出一个价电子给I2，犹如一把鱼叉投向卤素分子I2，形成离子对K+I2；,K+I2K+I2KI+I,K+继续前进，然后由于库仑引力（象一根绳子）将一个I（鱼）从I2中拉出来，形成稳定的KI分子前进这个机理被称为“鱼叉机理”。,K+I2K+I2KI+I,四、k理论计算轨迹计算法,原理：运用量子力学、统计力学及某些经典力学近似，理论计算得到温度T时分子反应速率常数（纯粹的理论计算，不用光谱数据）。,1.用量子力学精确计算气相基元化学反应体系的势能面EP(r)2.选择反应分子的一对初始状态（量子态、相对平动能、趋近角度等），由势能面得到力：,步骤：,3.应用经典力学，代入牛顿第二定律,作数值积分（计算机），得出作为时间的函数的原子位置：,即得到粒子（在势能面上）的轨迹速率常数。这样的计算方法称轨迹计算法。,4.应用M-B分布，对每一套代表性的初始条件的反应几率作权重平均，得到宏观反应速率常数（计算极端困难、繁杂）。结论：经典的轨迹速率常数与实验速率常数符合相当好。,主要误差：1）量子力学的势能面计算相当复杂，事实上，三个原子的体系已经很复杂。2）经典力学近似轨迹对较轻物质（如e、H+、H、H2等）的反应（相对于量子力学）有偏差，主要是小质量的粒子有隧道效应。粒子越小，效应越明显，而经典力学没有考虑这一点。,能量小于能垒Eb的量子力学粒子，有一定的几率穿越势垒而出现在势阱之外。,隧道效应：,11.6在溶液中进行的反应,溶液中的反应由于溶剂的存在，比气相反应复杂得多；本章中主要讨论溶剂对反应的影响、原盐效应等。,一、溶剂对反应速率的影响液相反应与所用溶剂有密切关系。例如298K下，二级取代反应：,在不同的酰胺溶剂中，其速率常数各不同：,对于某一给定的反应，速率常数k随溶剂和温度而变。溶剂对反应速率的影响有多种因素：,1.溶剂化影响：一般反应物是溶剂化的，溶剂化程度随溶剂不同而改变，这会影响反应速率常数k；2.催化作用：某些溶剂可能对反应有催化作用，不同溶剂中的反应可能有不同的反应历程；3.介电常数：溶剂的介电常数对离子参加的反应有影响，溶剂的介电常数越大，离子间的引力愈弱，即介电常数大的溶剂不利于离子间的化学反应；,4.溶剂的极性：若生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大;反之亦然（相似相溶）；5.粘度影响：对于溶液中的快速反应，反应速率受两个反应物分子在溶剂中扩散而彼此遭遇的速率限制，粘度越大，k影响越大（）；,6.氢键影响：溶剂和反应物间的氢键影响k；7.离子强度的影响（原盐效应）：稀溶液中如果作用物都是电解质离子反应，则反应速度与溶液的离子强度有关。,二、原盐效应：,溶液中离子反应的布耶伦（Bjerram）假设：反应中间体假设（相当于过渡态假设）。,利用过渡态理论的热力学处理方法：,在通常浓度范围，平衡常数是Ka而非Kc：,（n：反应离子数）,速率常数k与活度系数有关。而离子的活度系数，又与溶液的离子强度有关。,原盐效应：稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。,1）在稀溶液中，若反应物之一是非电解质，则ZAZB=0，原盐效应等于0。,讨论：,2）同性离子反应，产生正的原盐效应：反应速率随离子强度I增加而增加。,3）对于异性离子反应，产生负的原盐效应。,4）在溶液中离子反应动力学研究中，常常加入大量“惰性盐”，以保持在反应过程中离子强度基本不变，从而使活度系数不变，以得到一固定的表观速率常数（k与溶液离子强度有关）。,三、遭遇、碰撞及笼效应,1.液体的结构：在液相中，分子间空隙很小，分子不能自由移动。某一个分子可以看作被由其它分子所组成的“笼子”所包围。该分子朝着这个“笼子”的壁振动了许多次之后，才能“挤过”紧密堆积的周围分子并扩散出笼子。,2.遭遇及碰撞：,液体的结构一定程度上相似于固体结构。,液体的较差的移动性阻碍了反应的两个溶质分子A和B在溶液中的相遇。,但一旦A和B相遇，则会被溶剂分子的“笼”所包围，使它们在相对较长的时间（10100倍于气体碰撞时间）靠在一起，可以经历反复多次的碰撞，直到反应分子从笼中挤出。这种A和B扩散到一起，在笼中多次碰撞过程称为一次遭遇，一次遭遇大约要进行1001000次碰撞。在气相中，气体的碰撞与遭遇没有区别。,3.笼效应,溶液中反应分子的遭遇频率远小于气体中相应的碰撞频率；但是当气体相和溶液有大致相等的A和B浓度时，由于溶液中每次遭遇中多次碰撞的补偿作用，使单位时间内溶液中和气体中的碰撞次数大致相等。,当然溶液中和气体中的碰撞的模式很不相同。溶液中的碰撞分成许多群笼效应。,例如50C下非极性物环戊间二烯的二聚反应：2C5H6C10H12无论在气相还是溶液相进行，反应速率常数几乎不变：气相中：k=6106dm3mol1s1CS2中：k=6106dm3mol1s1C6H6中：k=10106dm3mol1s1C2H5OH：k=20106dm3mol1s1（C2H5OH为溶剂极性，与前者稍有差别）,四、扩散控制的反应：,若溶液中双分子基元反应：A+BP的活化能很低，则每一次碰撞发生反应的几率很高。而溶液中每次遭遇约含100次碰撞，即很可能A和B的每次遭遇就发生反应，也即分子的反应速率即遭遇频率。,而遭遇频率则完全由A和B通过溶剂朝对方扩散的快慢决定的即此反应为扩散控制的反应。,只要反应分子A和B一旦遭遇就发生的反应称为扩散控制反应。例如：有自由基参加的反应、酸碱中和反应等。,溶液中A和B的反应，可表示为如下机理,kd：形成AB的速率常数；kd：AB分离为A、B的速率常数；kr：AB进行反应成产物的速率常数。,dAB/dt=kdABkdABkrAB=0,稳态近似法：,1）若反应活化能大，kdkr，活化控制反应,反应速率由遭遇对AB的平衡常数及AB的反应速率kr所决定。,2）若溶剂粘度较大，AB分离较难，kd小；或者AB反应活化能小：krkd；则：k=kd（kd为由于扩散而形成AB的速率常数）r=kdAB即：反应主要受扩散控制。,现在求扩散速度常数kd：根据Fick扩散第一定律（P830）可得到：kd=4(DA+DB)rAB式中：DA、DB为A、B的在该溶剂中的扩散系数；rAB=rA+rB（球模型）即扩散速率常数正比于扩散系数及分子大小（分子越大越易接触）。,根据Stokes-Einstein扩散系数公式：,kd=4(DA+DB)rAB,式中：Ea为输运过程的活化能（kJ/mol）,对大多数有机溶剂，输运活化能Ea10kJ/mol；也即扩散控制反应的活化能约为10kJ/mol（低活化能快反应）。,在溶液中大多数反应不是扩散控制的，只有小部分的反应是由遭遇频率决定的扩散控制反应。大部分反应是由化学控制，其速率取决于一次遭遇能引起化学反应的几率。,说明：,11.7快速反应的测试,普通的测量反应速率的物理化学方法（如微分法、半衰期法等）对于快速反应（半衰期1010s）无法测量，需用特殊方法测量。在此主要简介：弛豫法和闪光光解法。,1950年代，由Manfred等发展起来的。1.弛豫：一个平衡体系受外来的快速扰动而偏离平衡，在新条件下趋向新的平衡的过程叫弛豫（过程）。,一、弛豫法：,2.弛豫法测反应速率：检测（旧、新）两个反应平衡态之间弛豫过程的浓度随时间变化，用来求反应的速率常数。,弛豫法包括两个步骤：1）快速扰动：温度跳跃：脉冲激光使反应体系在106s内升温几度；压力跳跃：突然改变体系压力；浓度跳跃：冲稀扰动突然改变体系浓度。2）快速监测扰动后的不平衡态趋于新平衡态的速度：即：浓度时间的变化曲线。,3.测量原理,以一级快速对峙反应为例：,axx,k1、k1很大，反应迅速达到平衡，不能用通常方法测量；,快速扰动平衡体系（如T跳跃），原来的平衡被破坏，体系向新的平衡转移，当达到新的平衡时：k1(axe)=k1xe（1）考虑新平衡达到以前，产物P的浓度x与新的平衡浓度xe之偏差为x：x=xxex=x+xe,=k1(axe)xk1(x+xe),=(k1+k1)x,即：,4.检测步骤：,从“快速扰动”一停止即计时，此时：t=0，x=(x)0(x)0：新、旧两个平衡浓度的差值，可测量。对方程（1）两边积分：,驰豫时间：快速扰动后的体系与新平衡态的偏差x随着反应的进行减小到初始（最大）偏差(x)0的1/e时所需的时间。,可用实验方法精确测定驰豫时间，k1+k1；再由平衡常数：K=k1/k1；最后求得正、逆反应速率常数k1、k1。,见书P835表中给出几种典型简单快速对峙反应的驰豫时间的表达式。不同的反应其表达式不同，而大多与新平衡态的浓度xe有关。,二、闪光光解法（详见书P837）,利用石英制闪光管的高能、瞬时闪光，引起反应物电子激发，其光解产物（自由原子、自由基等）及其衰变行为可用光谱技术进行监测。,基本原理：,这一技术对于检测反应历程中寿命极短的自由基很有用。闪光管闪烁时间越短，可检测的自由基的半衰期t1/2越短；,可用激光器（超短脉冲激光）检测t1/2=1012s的自由基。,11.8光化学反应,一、光化学反应在光的作用下，靠吸收光能供给活化能进行的反应称光化学反应。相应地，以前研究的各种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供给活化能。1.有效的激发光：对于波长为的光子，=h=hc/，相应的能量为：,分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发生化学反应；而一个分子一般至少需要1.52.0eV才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激发光是：UV光或可见光；此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同时被两个光子击中，也能激发电子引起反应。,2.光化学反应特点（与热反应比较）,1）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能G增加的方向进行。但一旦切断光源，则反应又自发地向自由能G减少的方向进行；,2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光将混合物中的某一反应物激发到较高电子状态使其反应。相反，加热反应体系将增加所有组分的能量（包括不参反应者）。因此，光化学反应的活化能（来源于光子能量）通常为30kJ/mol，小于一般的热化学反应活化能40400kJ/mol。,3.光化学反应的实例光合作用,地球上大多数植物和动物的生命依赖于光合作用绿色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的过程：,反应的rG=688kcal/mol，所以当不存在光照时，平衡点远在左方。,绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射的共扼环体系，其主要吸收峰是在450nm(兰)和650nm(红)。,光合作用每消耗一个CO2分子约需8个光子，这是一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解。这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动物、以食草性动物为生的动物（食物链）。,三、光化学基本定律,1.光化学第一定律：只有被反应分子吸收的光才能（反射、透射光不能）引起分子的光化学反应。（对于不同的反应物应注意激发光的波长的选择。）,2.光化学第二定律：在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态。Stark-Einstein定律适用范围：普通光源：强度10141018光子/s；也有例外：对于高强度的激光，一个分子可吸收2个或2个以上光子。,3.光子的能量表示：