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第第3章章 化学平衡化学平衡 Chemical Equilibrium What is Chemical equilibrium? 化学平衡化学平衡 平衡态时平衡态时 G = 0G = 0 化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡v v正 正 v v逆 逆 平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变 化学平衡是一定条件下的平衡化学平衡是一定条件下的平衡 平衡的移动平衡的移动 平衡态的意义平衡态的意义反应进行的最大限度反应进行的最大限度 化学平衡的特征：化学平衡的特征： 本章主要内容本章主要内容 反应程度的标志反应程度的标志平衡常数平衡常数 Kc Kp K K与与r rG G m m的关系、 的关系、K与与T的关系的关系 各类化学平衡：各类化学平衡：Ki、 Ks、K稳 稳 equilibrium constant 3.13.1 平衡常数平衡常数 3.1.1 3.1.1 分压定律分压定律 理想气体状态方程式：理想气体状态方程式：pV = nRT 摩尔气体常数：摩尔气体常数：R = 8.315 Pa m3 mol-1 K-1 或或 J mol-1 K-1 气体分压定律（气体分压定律（law of partial pressure）：）： 混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。 组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有 与混合气体相同体积时所产生的压力。与混合气体相同体积时所产生的压力。 数学表达式：数学表达式： 设：设：p1 ， ， p2pi为各组分气体的分压力为各组分气体的分压力 则则p总 总 p1+ p2+ + pi p总 总 pi 道尔顿分压定律道尔顿分压定律 Daltons Law of Partial Pressure 组分气体均为理想气体组分气体均为理想气体 p1n1RT/V p2n2RT/V .piniRT/V (3.1) 混合气体总压力混合气体总压力 p总 总 p1+ p2+ . + pi n1RT/V + n2RT/V +. + niRT/V (n1+ n2+. + ni ) RT/V p总 总 n总 总RT/V (3.2) p1/ p总 总 n1/n总 总 p2/ p总 总 n2 /n总 总 . pi/ p总 总 ni /n总 总 pi (ni /n总 总) p总 总 令：令：xi = ni /n总 总 式式(3.1)除以式除以式(3.2)得：得： 则：则：pi xip总 总 Xi叫做组分气体叫做组分气体 i的物质的量分的物质的量分 数即数即摩尔分数摩尔分数 CG 、CD、CA、 CB各物质的各物质的平衡浓度平衡浓度 Kc的单位的单位: (mol dm-3) B。 B(g+d)(a+b) B0时时Kc无量纲。无量纲。 Kc= CGg CDd CAa CBb 3.1.23.1.2 平衡常数平衡常数 （1）平衡常数）平衡常数 KC 、Kp 对于稀溶液中发生的反应对于稀溶液中发生的反应 aA+bB gG + dD 在一定温度下达到平衡时，有：在一定温度下达到平衡时，有： pA 、pB 、pG 、pD反应中各物质的反应中各物质的平衡分压平衡分压。 Kp的的SI单位为单位为(Pa) B B(g+d)(a+b) B0时时Kp无量纲。无量纲。 Kp pGg pDd pAa pBb 对于气相反应：对于气相反应： aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g) 在一定温度下达到平衡时，有：在一定温度下达到平衡时，有： 若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时 K (pGp) g (pDp) d (pAp) a (pBp) b K标准平衡常数（热力学平衡常数）标准平衡常数（热力学平衡常数） K只是只是T的函数，无量纲。的函数，无量纲。 式中：式中：pG、pD、 、pA、pB反应中各物质的平衡分压 反应中各物质的平衡分压 p标准压力，标准压力，p 100KPa （2 2）标准平衡常数标准平衡常数 aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g) 1）平衡常数的意义）平衡常数的意义 一定条件下，反应进行的程度。一定条件下，反应进行的程度。 平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大， 反应进行得越完全。反应进行得越完全。 例如：例如：298.15K298.15K时时 Cu2+ZnCu+Zn2+ K2.0.0101037 37 N2(g) + O2(g) =2NO(g) K 4.6.61010- -31 31 （3 3）平衡常数讨论平衡常数讨论 平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关。平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关。 例：例： N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp(1) p(NO(NO2 2) ) 2/ / p(N(N2 2O O4 4) ) 1/2 N2O4(g) = NO2(g) Kp (2) p(NO(NO2 2) ) / / p(N(N2 2O O4 4) ) 1/2 显然：显然： Kp(1) Kp (2) 2 2 2）书写平衡常数应注意）书写平衡常数应注意 如果反应中有固体或纯液体参加，它们的如果反应中有固体或纯液体参加，它们的 浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。 例例1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Kpp(CO2) Kc= C(CO2) K p(CO2)/p 例例2 2 N2H4(l) = N2(g) + 2H2(g) Kp= p(N2) p(H2)2 K p(N2)/p p(H2) / p2 如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的 平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。 3 3）多重平衡规则多重平衡规则 反应反应 2 2NO(g) +2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g) 该反应分两步进行：该反应分两步进行： 2NO(g) + H2(g) =N2(g) + H2O2(g) (1) H2O2(g) +H2(g) = 2H2O(g) (2) KcKc1Kc2 c(N2) c(H2O2) c(NO)2 c(H2) Kc(1) c(H2O)2 c(H2O2) c(H2) Kc(2) c(N2) c(H2O)2 c(NO)2 c(H2)2 Kc(1) Kc(2) c(N2) c(H2O)2 c(NO)2 c(H2)2 Kc 在标准状态、温度为在标准状态、温度为298.15K时，时， 用用r rG G m m (298.15K 298.15K)判断过程能否自发进行判断过程能否自发进行 在标准状态，指定温度下在标准状态，指定温度下 需用需用r rG G m m (T T)判断过程。可由 判断过程。可由GH公式计算。公式计算。 3.1.3 标准平衡常数标准平衡常数K与与rGm的关系的关系 如何计算如何计算rGm？ 等温等压下，对于理想气体的反应等温等压下，对于理想气体的反应 aA(g)+bB (g) dD (g) +gG (g) （1）任意指定状态的）任意指定状态的 Gibbs自由能变自由能变r rG Gm m (T T)。 。 化学反应等温方程式化学反应等温方程式 rGm(T)rGm + RTln (pGp) g (pD p) d (pA p) a (pB p) b 式中：式中：R R摩尔气体常数摩尔气体常数 T T热力学温度热力学温度 pA、pB、pG、pD任意指定态时各物质的分压任意指定态时各物质的分压 显然，显然， Jp和和K有相同的形式，有相同的形式， K 平衡态，在一定温度下为一常数。 平衡态，在一定温度下为一常数。 Jp 任意指定态任意指定态 (pGp) g (pD p) d 令：令：J Jp p (pA p) a (pB p) b 则：则：rGm rGm + RTlnJp 则：则： r rG Gm m r rG G m m + RTlnJ RTlnJc c aA+bB dD +gG (cGc) g (cD c) d 令：令：J Jc c (cA c) a (cB c) b 对于对于稀溶液中的反应稀溶液中的反应 rGm(T)rGm + RTln (cGc) g (cD c) d (cA c) a (cB c) b 对于理想气体的反应，在等温等压下达到对于理想气体的反应，在等温等压下达到平衡时平衡时 rGm 0 0 各物质的分压为平衡分压：各物质的分压为平衡分压： pG、pD、 、pA、pB （2 2） K与的与的rGm关系关系 rGm(T)rGm + RTln (pGp) g (pD p) d (pA p) a (pB p) b 0rGm(T)+ RTlnK(T) rGm(T) - RTlnK(T) K (pGp) g (pDp) d (pAp) a (pBp) b -rGm(T) RT 或或 lnK(T) 该公式同样适该公式同样适 用于稀溶液中用于稀溶液中 的反应的反应 rGm rGm + RTlnJp rGm(T) -RTlnK(T) rGm(T) -RTlnK+ RTlnJp rGm(T) RTlnJp/K 同理，对于稀溶液中的反应同理，对于稀溶液中的反应 rGm(T) RTlnJc/K （3 3） K与的与的rGm关系关系 化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后， 再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据 Jp/K或或Jc/K比值即可比值即可判断判断平衡移动的方向。平衡移动的方向。 压力、浓度对平衡移动的影响压力、浓度对平衡移动的影响 已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行，已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行， CO（g）+H2O（ g ）CO2（ g ）+H2（ g ） 例例 3.2 在在1073K建立平衡时，各物质的浓度均为建立平衡时，各物质的浓度均为1.00 molmol d dm m- -3 3,K,Kq q=1.00=1.00， 若加入若加入3.00 3.00 molmol d dm m- -3 3的的H2O ( g )，试计算说明平衡将向什么方向，试计算说明平衡将向什么方向 移动？移动？ 解：解： Jp Jp K rGm(T)0，CH4的转换反应能向右进行的转换反应能向右进行 p(CO)p p(H2) p 3 J Jp p p(CH4) p p(H2O) p p(CO)p(H2) 3 J Jp p ( (p)-2 p(CH4) p(H2O) 0.3MPa (0.1MPa)3 (1.0MPa)-2 0.2MPa 0.2MPa = 0.75= 0.75 3.1.4 3.1.4 K与温度的关系与温度的关系 rGm(T) - RTlnK(T) rGm (T) rHm TrSm - RTlnK(T)rHm TrSm lnK(T)-rHm/ RT+rSm/ R 设：设： T1 平衡常数为平衡常数为K1 T2 平衡常数为平衡常数为K2 则：则：lnK1(T)-rHm/ RT1 +rSm/ R （1） lnK2(T)-rHm/ RT2 +rSm/ R （2） （2）-（1） ln K2 K1 rHm R T2 T1 T2T1 结论：结论： 升高温度，平衡将向吸热的方向移动升高温度，平衡将向吸热的方向移动 3.2.13.2.1一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的电离平衡的电离平衡 3.23.2弱电解质的电离平衡弱电解质的电离平衡 初始浓度初始浓度/ molmol d dm m- -3 3c(HAc) 0 0 以醋酸为例以醋酸为例HAc H+ Ac- Kc c(H+) c(Ac-) c(HAc) Ka 平衡浓度平衡浓度/ molmol d dm m- -3 3c(HAc)x x x （1）特点：）特点： 1）分步电离）分步电离例如：例如： H2CO3(aq)H+ (aq) + HCO3(aq) Ka1= 4.2 10-7 HCO3-(aq)H+ (aq) + CO32(aq)Ka2= 4.8 10-11 3.2.2 3.2.2 多元弱酸电离平衡多元弱酸电离平衡 如：如：H2S、H2CO3、H3PO4等等 2）Ka Ka Ka3 计算计算c(H+)时可忽略二级以后的解离平衡。时可忽略二级以后的解离平衡。 Ka Ka Ka3 计算计算c(Hc(H+ +) )时只考虑一级电离时只考虑一级电离 若若 c(HnA)/Ka1 400时时 (2)(2)多元弱酸多元弱酸c(H+)的近似计算的近似计算 c(H+) Ka1 c(HnA) (3) 二元弱酸，酸根离子浓度的计算二元弱酸，酸根离子浓度的计算 c(A2-) Ka2 buffer solutionsolution 能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液 即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释， 其其pH值不会发生显著变化的溶液。值不会发生显著变化的溶液。 （1 1）定义：）定义： （2 2）组成：）组成： 3.2.3 3.2.3 缓冲溶液缓冲溶液 由具有较高浓度的弱酸由具有较高浓度的弱酸( (或弱碱或弱碱) )及其盐所组成。及其盐所组成。 以以HAc NaAc为例为例 缓冲溶液缓冲溶液pH值计算值计算 NaAc Na+ Ac- 初始浓度初始浓度/ molmol d dm m- -3 3c(HAc) 0 c(NaAc) HAc H+ Ac- 平衡浓度平衡浓度/ molmol d dm m- -3 3c(HAc)-x x c(NaAc)+x x c(NaAc) +x c(HAc)-x Ka c(H+) c(NaAc) c(HAc) Ka c(HAc) c(NaAc) c(H+) =Ka 一般公式一般公式 c(弱酸弱酸) c(弱酸盐弱酸盐) c(H+) = Ka 近似处理近似处理 c(HAc) - x c(HAc) c(NaAc) + x c(NaAc) pH -lg c(H+)/c pKa -lg Ka/c c(弱酸弱酸) c(弱酸盐弱酸盐) pH = pKa lg 换算成换算成pH值值 例例3.7 计算计算0.10mol0.10mol d dm m- -3 3 HAc HAc与与0.10mol0.10mol d dm m- -3 3 NaAc NaAc缓冲溶缓冲溶 液液的的pHpH值。若往值。若往1.0dm1.0dm3 3上述上述缓冲溶液缓冲溶液中加中加0.010molHCl0.010molHCl 溶液，则溶液的溶液，则溶液的pHpH值变为多少？值变为多少？ 解：解：1) c(HAc) c(NaAc) pH pKa lg pH = 4.75 lg = 4.75 0.10mol0.10mol d dm m- -3 3 0.10mol0.10mol d dm m- -3 3 K HAc HAc=1.8 =1.8 10-5 pK HAc HAc =4.75 =4.75 2) 加入加入0.010molHCl0.010molHCl溶液，溶液， 将增加将增加 c(H+)=0.010mol0.010mol d dm m- -3 3 初始浓度初始浓度/（ molmol d dm m- -3 3） 0.10+0.10+ 0.0100.0100 0.100.10- - 0.0100.010 平衡浓度平衡浓度/（ molmol d dm m- -3 3）0.11-xx0.090+ x HAc H+ + Ac- 加入加入 的的c(H+)与与Ac-反应生成反应生成HAc。 0.11 0.090 pH = 4.75 lg = 4.66 0.11mol0.11mol d dm m- -3 3 0.090mol0.090mol d dm m- -3 3 纯水纯水缓冲溶液缓冲溶液 pHpH值值7.04.75 加入加入0.010molHCl0.010molHCl溶液后的溶液后的pHpH值值24.66 pHpH值的变化值的变化50.09 缓冲溶液的总浓度较大缓冲溶液的总浓度较大(一般为一般为0.0l1mol d dm m- -3 3) 使所需控制的使所需控制的pH在所用缓冲溶液的缓冲范围内，在所用缓冲溶液的缓冲范围内， 尽可能使尽可能使 pH pKa 或或pOH pKb 缓冲溶液不能与欲控制缓冲溶液不能与欲控制pH值的溶液发生化学反应值的溶液发生化学反应 缓冲溶液配制原则缓冲溶液配制原则 多相离子平衡多相离子平衡 3.3 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 相相体系中物理性质和化学性质都相同的部分。体系中物理性质和化学性质都相同的部分。 相与相之间有明确的界面；相与相之间有明确的界面； 一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀； 由一个相构成的体系由一个相构成的体系单相体系；单相体系； 由两个或两个以上相构成的体系由两个或两个以上相构成的体系多相体系多相体系 3.3.1 3.3.1 溶度积溶度积Solubility Product BaSO4(s) Ba2+SO42- 沉沉 淀淀 溶溶 解解 若：若：V溶解 溶解 V沉淀 沉淀 溶解过程溶解过程未饱和溶液未饱和溶液 V溶解 溶解 V沉淀 沉淀 沉淀过程沉淀过程过饱和溶液过饱和溶液 V溶解 溶解 = V沉淀 沉淀 平平 衡衡饱和溶液饱和溶液 平衡常数表达式为：平衡常数表达式为： Ksc(Ba2+) c(SO42-) （3）难溶强电解质饱和溶液）难溶强电解质饱和溶液 离子浓度（离子浓度（s）的计算）的计算 1 1）已知溶度积）已知溶度积Ks，求难溶电解质的溶解度，求难溶电解质的溶解度s s s s难溶电解质饱和溶液的浓度，难溶电解质饱和溶液的浓度，s sB B= c= cB B( (饱和）饱和） 2 2）已知溶解度）已知溶解度s s，求溶度积，求溶度积Ks 平衡时平衡时s s Ksc(Ag+) c(Cl-) s2 s = (Ks)1/2 AgCl(s) Ag+ Cl- 例例 一般式一般式 AB型，如：型，如：AgCl 、AgBr、AgI S (Ks)1/2 A2B型或型或AB2型，如：型，如：Ag2CO4、Ag2S S (Ks/4)1/3 AB3型，如：型，如：Fe(OH)3 S (Ks/27)1/4 1）比较）比较298.15K时，时，AgCl和和AgI在水中的溶解度。在水中的溶解度。 AgCl AgI Ks 1.810-10 8.5110-17 S (Ks)1/2 1.310-5 mol dm-3 9.210-9 mol dm-3 对同类型的难溶盐，对同类型的难溶盐， Ks越大溶解发度越大。越大溶解发度越大。 （4）比较不同难溶电解质溶解能力的大小）比较不同难溶电解质溶解能力的大小 2）比较）比较298.15K时，时，AgCl和和Ag2CrO4在水中的溶解度。在水中的溶解度。 AgCl Ag2CrO4 Ks 1.810-10 9.010-12 S 1.310-5 mol dm-31.3410-4 mol dm-3 对不同类型的难溶电解质，不能直接用对不同类型的难溶电解质，不能直接用Ks来判断溶来判断溶 解度的大小，应计算解度的大小，应计算S的大小。的大小。 rGm(T) RTlnJc/K 3.3.2 溶度积规则溶度积规则Solubility Product Principle AgCl(s) Ag+ Cl- J Jc c c(Ag+)c c(Cl-)c K c(Ag+)平 平 c c(Cl-)平 平 c rGm(T) RTln c(Ag+)c c(Cl-)c c(Ag+)平 平 c c(Cl-)平 平 c rGm(T) RTln c(Ag+) c(Cl-) Ks 离子积离子积 （Ion Product） 任意态时，离子浓度的乘积任意态时，离子浓度的乘积c(Ag+) c(Cl-)离子积离子积 c(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm= 0，平衡态，平衡态，饱和溶液饱和溶液 c(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm0，逆向自发，有，逆向自发，有AgCl c(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm0，正向自发，正向自发，AgCl溶解，溶解， 或无或无AgCl生成，未饱和溶液。生成，未饱和溶液。 将离子积与溶度积进行比较：将离子积与溶度积进行比较： rGm(T) RTln c(Ag+) c(Cl-) Ks 溶度积规溶度积规 Av+Bv-(s) v+Az+ v-Bz- c(Az+) v+ c(Bz ) v- Ks ，rGm= 0，饱和溶液，饱和溶液 c(Az+) v+ c(Bz ) v- Ks ，rGm0，有沉淀生成，有沉淀生成 c(Az+) v+ c(Bz ) v- Ks ，rGm0，沉淀溶解，沉淀溶解， 或无沉淀生成，未饱和溶液。或无沉淀生成，未饱和溶液。 将将0.10.1mol dm-3Na2CO3溶液与溶液与0.1 mol dm-3 CaCl2 溶液等体积混合，问能否生成溶液等体积混合，问能否生成CaCO3沉淀。沉淀。 解：查表解：查表 Ks(CaCO3) = 4.9610-9 离子积：离子积：c(Ca2+) c(CO32-) =（0.1mol dm-3 /2） （0.1mol dm-3 /2） =2.510-3Ks 有有CaCO3沉淀生成。沉淀生成。 例题例题： 3.4.1配合物的基本概念配合物的基本概念 3.4 配离子的离解平衡配离子的离解平衡 Complex-Ion Equilibria 配位键配位键原子间的共用电子对是由一个原子单方面提供而原子间的共用电子对是由一个原子单方面提供而 形成的共价键形成的共价键 A B 配离子配离子是由一个简单正离子和一定数目的中性分子或负是由一个简单正离子和一定数目的中性分子或负 离子结合而成的复杂离子离子结合而成的复杂离子。如：如： Cu(NH3)42+ Ag(NH3)2+ Fe(CN)63+ 配合物配合物配离子与带相反电荷的离子组成的电中性化合物配离子与带相反电荷的离子组成的电中性化合物 （或含有配离子的化合物或含有配离子的化合物）称为配位化合物称为配位化合物，简称配合物简称配合物。 （1）配合物的组成）配合物的组成 中心离子中心离子（配合物形成体配合物形成体） 内界内界 配合物配合物配位体配位体 （配体配体） 外界外界 讨讨 论论 1）中心离子）中心离子位于配离子中心的位于配离子中心的正离子或中性原子正离子或中性原子 2）配位体和配位原子）配位体和配位原子 配位体配位体与中心离子结合的与中心离子结合的负离子或中性分子负离子或中性分子 配位原子配位原子配位体中，直接与中心离子以配位键结合的原子配位体中，直接与中心离子以配位键结合的原子 例例 Cu (NH3)42+中中， NH3配位体配位体N 配位原子配位原子 单齿配位体单齿配位体 一个配位体中只有一个配位原子一个配位体中只有一个配位原子 如：如：NH3、OH-、CN-、F- 多齿配位体多齿配位体 一个配位体中有两个或两个以上配位原子一个配位体中有两个或两个以上配位原子 如：乙二胺如：乙二胺 NH2CH2CH2NH2 氨基乙酸氨基乙酸 NH2CH2COOH 3）中心离子的配位数）中心离子的配位数 单齿配位体：单齿配位体：配位数配位数 = 配位体的总数配位体的总数 例例Cu (NH3)4 2+ Cu2+的配位数：的配位数：4 Ag (NH3)2 + Ag+的配位数：的配位数：2 Fe (CN)6 4- Fe2+的配位数：的配位数：6 配位体中配位原子的数目配位体中配位原子的数目 多齿配位体：多齿配位体：必须计算配位原子的数目必须计算配位原子的数目 例例Cu(en)2 2+ Cu2+的配位数：的配位数：4 外界配位体外界配位体中心离子中心离子 合合 1）具有配正离子的配合物：）具有配正离子的配合物： （2）配合物的命名）配合物的命名 例：例： Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜() Co(NH3)6 Cl3 三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴() 例：例： K2HgI4 四碘合汞四碘合汞()酸钾酸钾 K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾 K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾 2）具有配负离子的配合物：）具有配负离子的配合物： 合合 酸酸 配位体配位体中心离子中心离子 外界外界 先阴离子后中性分子，先阴离子后中性分子， 先简单，后复杂，先简单，后复杂， 先无机，后有机，先无机，后有机， 不同配体之间，以“不同配体之间，以“ ”隔开。隔开。 例：例： Co(NH3)5ClCl