溶剂重组能-推导和应用.ppt

,李象远四川大学化工学院2005.5.22山东烟台,xyliphone:+86-28-85405233Fax:+86-28-85407797,Solventeffectandcontinuummodel,Solventeffect,SupermoleculeModelContinuumModelSupermolecule-ContinuumModel,总的溶剂化能的表达式:,包含四个部分的贡献:a.静电能b.溶剂中形成溶质空穴的空穴化能c.溶质溶剂耦合色散能d.溶质溶剂耦合排斥能,连续介质模型,基本思想：溶剂：视为连续介质无结构，各向同性或各向异性只用一个宏观参量表示其性质：介电常数存在外场时，介质发生极化，产生诱导偶极或极化电荷（导体近似时，称屏蔽电荷）极化电荷是束缚电荷.溶质:电荷分布视为自由电荷.溶质-溶剂相互作用长程静电相互作用,平衡静电自由能计算模型,1Bornmodel(1920)离子体系（单极子），球空穴溶剂化能：,Q:溶质电荷;a0:空穴半径,s,2点偶极模型Onsagermodel(点偶极,球空穴),考虑静电势的多极展开:四极矩八极矩溶剂化能表达式:,3.多级展开方法（球空穴）,PCM(Tomasi,1981)I-PCM(Tomasi,1999)COSMO(Klamt,1983)GB(Cramer,1991),4任意形状空穴的数值解,GB-推广Born方法(SM程序),gkk为原子之间距离,k为k原子有效波恩半径d为原子对之间距离参数.计算步骤:1.指定原子半径构建空穴.2.计算有效原子波恩半径和原子间距离3.计算原子电荷集居.4.利用公式计算溶剂化能.,PCM从电磁场理论的角度建立其它电荷(自由Q和极化q)在P点的电场强度E与P点极化电荷的关系.严格解(场强和极化电荷密度之间的关系),s,p,离散化处理,离散化处理,矩阵形式,相互作用,极化电荷,真空电势,C-PCM或称COSMO在积分方程公式化PCM即IEF-PCM的基础上,对介质引入类导体假设,即:孔穴表面电势处处相等为常数,在二元方程组中消去电势变量,极化电荷密度和溶质电荷密度之间的关系:,离散化处理,一个值得注意的问题:Onsager模型中溶质孔穴半径问题,分子体积计算方法:1等电子密度面:分子等电子密度面(0.001elec/bohr3)包含体积;2COSMO方法:溶剂可接近表面(由原子范德华半径加rsolv0.5构建)3.PCM方法:溶剂可接近表面(由1.2倍原子范德华半径构建),一般采用分子体积来确定等效半径,Gaussian程序推荐:?,矛盾:对于简单的金属离子,溶剂可接近表面为球形.空穴半径为:PCM方法:1.2avdwCOSMO方法:avdw+(0.5)A晶体密度方法：因此,前三种方法得到的孔穴半径基本相当.Gaussian推荐半径:严重加大了孔穴半径.问题:SCRF计算采用何种半径?,非平衡溶剂化理论简介,电子转移双球模型,光谱Lippert-Mataga公式,Gaussian03DFT/PCM,CAS/PCM,Aguilar,Tomasi多级展开,光诱导ETR-W公式,溶剂化动力学Levich，OvchinikovTachiya，Marcus,Newton溶剂重组能极化模型,Klamt光谱COSMO理论,非平衡态,平衡态,溶质电荷：快溶剂极化：取向：不响应电子：快响应,Hynes的溶剂化理论,非平衡:,平衡:,平衡态,正确的可逆功途径,不可逆途径,电子转移双球模型,光谱Lippert-Mataga公式,Gaussian03DFT/PCM,CAS/PCM,Aguilar,Tomasi多级展开,光诱导ETR-W公式,溶剂化动力学Levich，OvchinikovTachiya，Marcus,Newton溶剂重组能极化模型,Klamt光谱COSMO理论,非平衡态,平衡态,溶质电荷：快溶剂极化：取向：不响应电子：快响应,Hynes的溶剂化理论,Publicationsonthistopic,1.K.-X.Fu,X.-Y.Li,Q.Zhu,J.Mole.Struc.(Theochem).715(2005)157.2.X.-Y.Li,K.-X.Fu,J.Comput.Chem.25(2004)500.3.X.-Y.Li,K.-X.Fu,Q.Zhu,J.Comput.Chem.25(2004)835.4.Q.Zhu,K.-X.Fu,X.-Y.Li,J.-Y.Ma,J.Comput.Chem.26(2005)399.5.J.Tang,X.-Y.Li,K.-X.Fu,J.-F.Liu,S.-Z.Lu,Chem.Phys.312(2005)21.6.Q.Zhu,K.-X.Fu,X.-Y.Li,J.-F.Liu,J.Theor.Comput.Chem.,3(2004)609.7.X.-Y.Li,K.-X.Fu,Q.Zhu,M.-H.Shan,J.Mole.Struc.-Theorchem,671(2004)239.8.Q.Zhu,K.-X.Fu,X.-Y.Li,Q.Zhu,ChineseSci.Bull.2003,48,965.9.X.-Y.Li,K.-X.Fu,“ContinuousMediumTheoryforNonequilibriumSolvation:NewFormulationsandAnOverviewofTheoriesandApplications”,J.Theor.Comput.Chem,Reviewarticle,inpress,结论:,1.综述传统的平衡溶剂效应模型和数值解方法,与我们结论一致.2.溶质球空穴半径定义无统一的方法,我们认为应以溶剂可接近表面包含体积定义.3.Marcus采用错误可逆途径,得到错误的非平衡溶剂化能,采用正确可逆途径或者直接采用能量积分公式,均可得正确结论.4