循环伏安法观察抗坏血酸的电极反应.doc

循环伏安法观察Fe（CN）63-/4-及抗坏血酸的电极反应过程【摘要】循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。仪器简单、操作方便、图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多研究领域被广泛应用，在反应产物的稳定性、电化学-化学偶联反应吸附等方面也是一种有效的研究手段。本实验中利用循环伏安法观察Fe（CN）63-/4-和抗坏血酸的电极反应过程，通过实验所得的循环伏安图进行分析两者的电极反应过程，研究二者的可逆性。【关键词】循环伏安法、Fe（CN）63-/4-、抗坏血酸、电极反应1、 引言循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位Em后，再回扫至原来的起始电位值Ei，电位与时间的关系如图所示。电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。所用的指示电极有悬汞电极、铂电极或玻璃碳电极等。当溶液中存在氧化态物质O 时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质 R：当电位方向逆转时，在电极表面生成的 R 则被可逆地氧化为O：循环伏安法一般不用于定量分析，主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。在循环伏安法中，阳极峰电流 ipa、阴极峰电流 ipc、阳极峰电位 Epa、阴极峰电位 Epc 是最重要的参数，对可逆电极过程来说，25时：即阳极峰电势（Epa）与阴极峰电势（Epc）之差为 57/n 至 63/nmV 之间，确切地值与扫描过阴极峰电势之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰电势之后有足够的毫伏数再回扫，Ep 值为 58/nmV。正向扫描的峰电流ip为：式中，ip 为峰电流（A）；n 为电子转移数；A 为电极面积（cm2）；D 为扩散系数（cm2/s）；v 为扫描速度（V/s）；c 为浓度（mol/L）从 ip 的表达式看：ip 与 和v12 和c都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。标准电极电势为：所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。对于准可逆过程，曲线形状与可逆度有关，一般来说，Ep59/mV，且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。此外，根据电极反应性质的不同，ipa/ipc 可大于 1、等于 1 或小于 1，但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。对于不可逆过程，反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化。根据 Ep 与扫描速度 v 的关系，可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数ks。循环伏安法除可应用于电极过程可逆性的研究外，在反应产物的稳定性、电化学-化学偶联反应吸附等方面也是一种有效的研究手段。2、循环伏安法观察Fe（CN）63-/4-及抗坏血酸的电极反应过程2.1、仪器试剂仪器：CHI 电化学分析系统（上海辰华）；金盘电极；玻碳电极；铂丝电极及Ag/AgCl 电极。试剂：2.010-2 mol/L 的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液；2.010-2 mol/L 的抗坏血酸溶液；1mol/L 的硝酸钾溶液；0.5mol/LH3PO4-KH2PO4 的溶液。2.2、实验步骤2.2.1、工作电极预处理金盘电极、玻碳电极分别作为测定Fe（CN）63-/4-及抗坏血酸的工作电极，工作电极使用前在细砂纸上轻轻打磨至光亮.2.2.2、溶液配制在 5 个 50mL 容量瓶中，分别加入2.010-2 mol/L mol/L 的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液 0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL，再各加入 1mol/L 的硝酸钾溶液 10mL。用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。在 5 个 50mL 容量瓶中，分别加入2.010-2 mol/L mol/L 的抗坏血酸溶液 0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL，再各加入 0.5mol/L 的H3PO4-KH2PO4溶液10mL，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。2.2.3、电化学化学工作站的基本操作步骤a) 先打开计算机再开启电化学工作站主机电源。将工作电极、参比电极和辅助电极连线与电化学检测池的对应电极正确连接。电化学工作站预热 10 min。b) 将检测池的工作电极 、参比电极和辅助电极与电化学工作站联线准确连 参比电极和辅助电极与电化学工作站联线准确连接。双击 Windows 桌面上的“电化学工作站 CHI660 (或 CHI750 或CHI610C)” 图标。出现软件界面后，使之运行最大化。c) 先进行硬件检测：执行 “Setup” 菜单栏中的 “Hardware Test” 命令,硬件检测正常后可以进行实验。d) 设置所需的仪器参数如步骤 5、6。e) 设置所使用的电化学技术：点击 “Setup” 菜单栏和 “Technique” 进行选择，本次试验选择循环伏安（Cyclic Voltammetry）。f) 设置该实验技术的技术参数：点击 “Setup” 菜单栏和 “Parameters”， 参数设置好后点击 “OK” 确定。g) 软件部分参数设置完毕后，准备进行样品测试工作。h) 测试完毕可使用软件部分的数据处理功能， 包括电流峰电位、峰高和峰面积（电量）的自动量测，半微分、半积分和导数处理，平滑和滤波等。通过半微分处理，可将伏安波的半峰型转化成峰型， 改善了峰形和峰分辨率。i) 实验完毕请先关电化学工作站主机电源，再关闭计算机。2.2.4、循环伏安法测量打开 CHI 电化学分析系统，选择循环伏安法，设置实验参数为：初始电位： 0.600 V；终止电位： 0.200 V；扫描速度按实验要求选择将配制的系列铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液逐一转移至电解池（50mL 烧杯）中，插入冲洗干净的金盘电极（工作电极）、铂丝电极（辅助电极）及 Ag/AgCl参比电极。夹好电极夹。以 50mV/s 的扫描速度记录循环伏安图并存盘。溶液由稀至浓倒入电解池中进行测定 。每个样品溶液测三次 每个样品溶液测三次，取其平均值作为峰电流 取其平均值作为峰电流数据。点击“Save as”图标将伏安图保存在指定的目录下。 用2.010-3mol/L 的溶液，分别记录扫描速度为 5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、 100mV/s、 200mV/s 的循环伏安图并存盘。 在完成每一次扫速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。溶液由稀至浓倒入电解池中进行测定 。每个样品溶液测三次，取其平均值作为峰电流数据。点击“Save as”图标将伏安图保存在指定的目录下。如上操作测定抗坏血酸试液。玻碳电极为工作电极，辅助电极与参比电极同上。初始电压 0.5V，终止电位为0.10V。3、实验数据处理3.1、Fe（CN）63-/4-实验结果3.1.1、相同扫描速度(100mV/s)不同浓度下Fe（CN）63-/4-的循环伏安图A. 0 mol/L B. 2.010-4mol/L C. 4.010-4mol/LD. 8.010-4mol/L E. 1.210-3mol/L3.1.2、不同扫描速度相同浓度（4.010-4mol/L）下Fe（CN）63-/4-的循环伏安图A. 5mV/s B. 10mV/s C. 20mV/sD. 50mV/s E. 100mV/s F. 200mV/s3.1.3、相同扫描速度(100mV/s)不同浓度下Fe（CN）63-/4-的Epa、Epc、Ep、ipa、ipc02.010-4mol/L4.010-4mol/L8.010-4mol/L1.210-3mol/LEpa/V-0.2680.2710.2750.283Epc/V-0.1990.2000.1960.189Ep/V-0.0670.0710.0790.094ipa/10-6A-6.0876.02222.7030.97ipc/10-6A-5.9866.02422.6330.403.1.4、不同扫描速度相同浓度（4.010-4mol/L）下Fe（CN）63-/4-的Epa、Epc、Ep、ipa、ipc5mV/s10mV/s20mV/s50mV/s100mV/s200mV/sEpa0.2670.2660.2660.2680.2710.272Epc0.2010.2010.2010.2000.2000.198Ep0.0660.0650.0650.0680.0710.074ipa/10-6A1.5912.1292.8854.3766.0228.368ipc/10-6A1.5332.0872.8734.4096.0248.4633.1.5、Fe（CN）63-/4-ipc 和 ipa 与相应浓度 c 的关系曲线ipc 与相应浓度 c 的关系曲线c/(mol/L)I/Aipa 与相应浓度 c 的关系曲线I/Ac/(mol/L)3.1.6、Fe（CN）63-/4-ipc 和 ipa 与相应v12 的关系曲线。ipc与相应v12 的关系曲线v12I/Aipa与相应v12 的关系曲线v12I/A3.2、抗坏血酸实验结果3.2.1、相同扫描速度(100mV/s)不同浓度下抗坏血酸的循环伏安图（扫描范围为初始电压 0.5V，终止电位为0.10V）A. 0 mol/L B. 2.010-4mol/L C. 4.010-4mol/LD. 8.010-4mol/L E. 1.210-3mol/L3.2.2、相同(100mV/s)扫描速度不同浓度下抗坏血酸的循环伏安图（扫描范围为初始电压 1.0V，终止电位为0V）A. 2.010-4 mol/L B. 4.010-4mol/LC. 8.010-4mol/L D. 1.210-3mol/L3.2.3、不同扫描速度相同浓度（4.010-4mol/L）下抗坏血酸的循环伏安图（扫描范围为初始电压 1.0V，终止电位为0V）A. 5mV/s B. 10mV/s C. 20mV/sD. 50mV/s E. 100mV/s F. 200mV/s3.2.4、相同扫描速度(100mV/s)不同浓度下抗坏血酸的Epa、ipa02.010-4mol/L4.010-4mol/L8.010-4mol/L1.210-3mol/LEpa/V-0.6740.7090.7570.706ipa/10-6A-2.5244.5757.17811.6973.2.5、不同扫描速度相同浓度（4.010-4mol/L）下抗坏血酸的Epa、ipa5mV/s10mV/s20mV/s50mV/s100mV/s200mV/sEpa0.6010.6110.6370.6840.7100.763ipa/10-6A1.8552.3873.0273.7424.5755.5823.2.6、抗坏血酸ipa与相应浓度 c 的关系曲线c/(mol/L)I/A3.2.7、抗坏血酸ipa 与相应v12 的关系曲线v12I/A3.2.8、抗坏血酸的 Epa与 v 的关系曲线4、结果分析与讨论 观察以上实验图表，Fe（CN）63-/4-有两个峰，而抗坏血酸只有一个下峰。观察抗坏血酸两种不同的扫描范围的循环伏安图，我们可发现在-0.1V-0.5V的扫描范围抗坏血酸并没有峰值，而0V-1.0V的扫描范围能清晰的看到抗坏血酸有一个明显的下峰。这是因为抗坏血酸的峰值大致出现在0.7V的位置，而-0.1到0.5的扫描范围扫不到出现峰值的位置，故而没有出现峰值，仅有一个下降的趋势。这说明了实验方案存在不足之处，即扫描范围的选择偏小，理应选择略大一些的扫描范围。 由Fe（CN）63-/4-的实验图表我们发现Epa随扫描速度变化呈现极其微小的变化，该变化几乎为0，这可能存在实验误差。对于准可逆过程，曲线形状与可逆度有关，一般来说，Ep59/nmV，且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。此外，根据电极反应性质的不同，ipa/ipc 可大于 1、等于 1 或小于 1，但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。对于不可逆过程，反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化。65mV/n Ep 120mV/n 属于准可逆过程，由此判断实验中Fe（CN）63-/4-属于准可逆过程。 Fe（CN）63-/4-溶液中存在氧化态物质，当正向电