2015年第29届化学奥林匹克初赛模拟试题答案.pdf

第第 29 届全国化学奥林匹克竞赛（初赛）全真模拟试题（届全国化学奥林匹克竞赛（初赛）全真模拟试题（2） 参考答案与评分细则参考答案与评分细则 第第 1 题（题（5 分）分） 1848 年， 苏格兰化学家约翰 斯登豪斯用氯化剂 （可能是次氯酸钙） 与苦味酸反应， 生成了一种无色液体 L。 斯登豪斯将它命名为“氯化苦”。后来，经科学家研究发现，用硝基甲烷和次氯酸钠反应同样能得到这种物 质，表明它并非是苦味酸的氯化物。进一步的研究发现，它具有很强的毒性。在第一次世界大战中，氯化 苦被作为化学武器使用，造成了大量人员伤亡。已知：氯化苦的分子量为 164.37 g mol ，且每个氯化苦 分子中只含有一个 N 原子。 1-1 写出氯化苦的分子式。 1-2 推断氯化苦最可能 的结构式。 1-3 写出次氯酸钠分别与苦味酸、硝基甲烷反应制取氯化苦的反应方程式。 1-4 判断氯化苦蒸汽泄漏时，是沿地面扩散还是在上层空气扩散。 1-1 Cl3CNO2 1 分分 1-2 1 分分 1-3 HOC6H2(NO2)3 + 11 NaOCl 3 Cl3CNO2 + 3 Na2CO3 + 3 NaOH + 2 NaCl 1 分分 H3CNO2 + 3 NaOCl Cl3CNO2 + 3 NaOH 1 分分 离子方程式也给 分 离子方程式也给 分 1-4 沿地面扩散沿地面扩散 1 分分 第第 2 题（题（14 分）分） 在光照条件下，SClF5（化合物 A）很容易与 H2反应，生成 HCl 和一种极毒的液态物质 B（反应） 。此 反应中硫原子的配位数没有改变。B 在 570K 下与氯气反应，又得到 A（反应）.又知，B 在室温下不很 活泼，而在高温下则表现出很强的氧化还原性，通常认为这可能与两种自由基 C 和 D 的产生有关。 2-1 写出 B 的化学式并画出 B 的最稳定的结构。 2-2 写出反应，的方程式。 2-3 写出产生自由基 C,D 的反应式。 B 在一定条件下可以发生歧化反应（反应） ，1 分子的 B 发生反应，得到 1 分子的 E 和 1 分子的 F。E 中 含硫 21.96%（质量分数） ，若将硫与 CoF3共热反应，也得到 F（反应）. 2-4 写出 E,F 的化学式和反应，的方程式。 2-5 判断 F 分子的几何构型。 2-6 分别写出 F 与水和氧气反应的方程式。 将硫粉与氟化银（）在严格干燥过的玻璃管中 1：1 反应，得到化合物 G1。G1与某种常见的消毒用品有 着相似的几何构型。G1在 KF 的作用下发生异构化反应得到 G2. 2-7 给出 G1，G2的结构。 2-8 预测 G1，G2中哪一个具有更高的熔点。 2-1 化学式：化学式：S2F10 结构：结构： 化学式化学式 1 分，结构分，结构 2 分。结构画成重叠式分。结构画成重叠式 只得只得 1 分。分。 2-2 2SClF5+H2S2F10+2HCl S2F10+Cl22SClF5 各各 0.5 分分 2-3 C: SF5 D: F 各各 1 分分 2-4 E:SF6 F:SF4 各各 0.5 分分 S2F10SF6+SF4 4CoF3+SSF4+4CoF2 各各 0.5 分分 2-5 畸变四畸变四面体面体 1 分分 2-6 SF4+2H2OSO2+4HF 2SF4+O22OSF4 各各 1 分分 2-7 G1:FS-SF G2：S=SF2 各各 1 分分 2-8 G1 1 分分 第第 3 题（题（5 分）分） 由相邻的两种短周期元素构成的分子量不超过100二元化合物A分解产生黑色粉末B和气体C。某实验中收 集由A分解出的全部的B， 在充足的氧气中燃烧产生气体D， 已知产生D的质量约为本实验中A分解得到的C 的质量的6.3倍。已知A分子是非极性的。 3-1写出A-D的化学式。 3-2 画出 A 的结构。 3-1 A:C4N2 B:C C:N2 D:CO2 各各 1 分分 3-2 NC-CC-CN 1 分分 第第 4 题（题（11 分）分） 三氮负离子是羧酸盐的等电子体，可以与多种方式与金属配合。 4-1 最简式为Ag(4-CF3-Ph)2N3的化合物经实测，其真实结构为首尾相接的一维链状结构。请将它表示出 来，N 上的取代基可以用 R 代替。此处 N-Ag-N 的键角为 180。 4-2 化合物Cu(2-OOCCH3-Ph)2NNN2中的 N 原子采取最对称的配位方式，画出其结构。 4-3 化学式为Ag(2,6-di-isopropylphenyl)N33的化合物最可能 的结构是什么？画出之。 芳基可以用 Ar 代替。 4-4 试推测，对于配体RNNNNNR-而言，同时配位多个金属离子的配位方式有哪些？请写出 3 种。 4-1 3 分分 若若 N-N-N 画成直线， 扣画成直线， 扣 2 分， 只扣一次。分， 只扣一次。 4-2 3 分分，若未示出若未示出 O 的配位的配位，扣扣 1.5 分分 4-3 2 分（分（N-Ag-N 画成直线也不扣分）画成直线也不扣分） 4-4 每个每个 1 分，其他合理答案也可。分，其他合理答案也可。 第第 5 题（题（10 分）分） 过渡金属碳化物，如 TiC，因极硬，极其抗腐蚀、高熔点，广泛用于制造切割工具和磨料等。此外，碳化 钛具有高导电性，且几乎与温度无关，在电子工业中是重要的。 5-1 已知半径 r(Ti4+) = 74.5pm，r(C4-) = 141.5 pm，TiC 晶体可能取哪种结构？ 5-2 通过下面给出的数据，计算如下式所示的 TiC 工业生产反应的焓变： TiO2 + 3 C TiC + 2 CO fH (TiO2) = - 944.7 kJ/mol H (CO) = -110.5 kJ/mol rH (TiC + 3/2 O2TiO2 + CO) = -870.7 kJ/mol 5-3 用下列数据计算氯化钾的晶格能。 钾的升华焓 K(s) K(g) subH = 89 kJ/mol 氯的解离能 Cl2(g) 2 Cl dissH = 244 kJ/mol 氯的电子亲和势 Cl(g) + e- Cl-(g) EAH = -355 kJ/mol 钾的电离能 K(g) K+(g) + e- IEH = 425 kJ/mol KCl 的生成焓 K(s) + Cl2(g)KCl(s) fH = -438 kJ/mol 5-1 r(Ti4+)/r(C4-) = 0.527 故故 TiC 的晶体应取的晶体应取 NaCl 型型 半径比半径比1分，结果分，结果1分分 5-2 4分分 5-3 建立正确的波恩建立正确的波恩-哈勃循环哈勃循环 2分分 式子式子1分， 结果分， 结果1分。 若只有公式而无代数据步骤， 即使答案正确也只得公式分。分。 若只有公式而无代数据步骤， 即使答案正确也只得公式分。 如果晶格能定义为相反方向，得到的结果为如果晶格能定义为相反方向，得到的结果为+719 kJmol-1 也可得也可得2分分 第第 6 题（题（12 分）分） -AgI 的晶胞为立方 ZnS 型，a=649.5pm. 6-1 画出一个 -AgI 的晶胞，用小黑球代表 Ag，用大白球代表 I. 6-2 指出晶胞中结构基元的含义及个数。 6-3 计算 -AgI 的密度。 -Ag2HgI4和 -Ag2HgI4也都属于立方 ZnS 型。黄色的 -Ag2HgI4中，四个 I-分布在四个四面体空隙中， Ag+占据所有的顶点和 2 个面心，Hg2+随机分布在剩下的面心上。对 -Ag2HgI4加热到一定温度下，晶型 转变为 型（红色）。-Ag2HgI4的晶胞中，I-仍然占据四面体空隙，Ag+和 Hg2+随机占据晶胞的顶点和面 心位置。 6-4 画出 -Ag2HgI4和 -Ag2HgI4的晶胞示意图。 6-5 预测 -Ag2HgI4和 -Ag2HgI4中哪一个具有更高的电导率。 6-1 2 分分 6-2 结构基元的含义：一个结构基元的含义：一个“AgI” 个数：个数：4 个。个。 各各 1 分分 6-3 3 23330 (107.9 126.9) 4 5.69(/) 6.022 10649.510 A MZ NV g cm 1 分分 2 分分 密度计算只有公式而无代数据计算者，即使答案正确也只得密度计算只有公式而无代数据计算者，即使答案正确也只得1分。有效数字错误，扣分。有效数字错误，扣0.5分。分。 6-4 -Ag2HgI4的晶胞：的晶胞： （小白球为（小白球为Ag+，大白球为，大白球为I-，小黑球为，小黑球为(Hg2+)0.5） 2分，对球的含义说明错误者不得分，下同。分，对球的含义说明错误者不得分，下同。 -Ag2HgI4的晶胞：的晶胞： （大白球为（大白球为I-，黑白小球为，黑白小球为(Ag+)0.5(Hg2+)0.25 ） 2分分 6-5 -Ag2HgI4具有更大的电导率。具有更大的电导率。 1分分 第第 7 题（题（8 分）分） 移取 20.00mL 乙二醇试液，加入 50.00mL 0.05000mol/L 的 KMnO4碱性溶液，反应完全后，酸化溶液，加 入 0.1010mol/L 的的 Na2C2O4溶液 20.00mL，再以 0.02000mol/L 的 KMnO4溶液滴定过量的 Na2C2O4，消耗 了 15.20mL。 7-1 写出整个过程涉及到的所有反应方程式。 7-2 计算乙二醇试液的浓度。 7-1 C2H4(OH)2+10MnO4-+14OH-10MnO42-+2CO32-+10H2O 1 分分 3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O 1 分分 2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O 1 分分 MnO2+C2O42-+4H+Mn2+2CO2+2H2O 1 分分 写出化学方程式也给分写出化学方程式也给分 7-2 乙二醇乙二醇2MnO4-5C2O42-10e- 1 分分 故故有有 422224 () 5102 KMnOCH OHNa C O nnn 224224 () 12 () 25 CH OHKMnONa C O nnn 1 分分 4224 22 12 () 12 ()() 25 20.00 12 (0.02000 65.200.1010 20.00) 25 20.00 0.01240(/) KMnONa C O CH OH c VVcV c mol L 公式公式 1 分，结果分，结果 1 分。分。 计算时只有公式，没有代数据的过程，即使结果正确，也只得公式分。计算时只有公式，没有代数据的过程，即使结果正确，也只得公式分。 其他合理解法，只要答案正确，也可得满分。其他合理解法，只要答案正确，也可得满分。 第第 8 题（题（6 分）分） 通过下列流程的反应可以得到化合物 O. 化合物 O 化合物 O 在碘化钠的催化下在 CH3CN 中回流，以 88%的产率获得化合物 P. 写出 O,P 的结构简式。 O: P: 每个每个 3 分分 第第 9 题（题（10 分）分） 9-1 画出顺-1,4-二叔丁基环己烷、反-1,2-二氯环己烷的优势构象。 9-2 .在-D-葡萄糖构象中, C(1)上的羟基在直立键上, 其余各羟基或羟甲基均在平伏键上, 而-D-葡萄糖构 象中, 所有羟基及羟甲基均在平伏键上。这两种构象在水溶液中能够相互转变。请指出水溶液中哪种构象 能够在平衡中处于优势。 9-3 但是，科学家研究发现，在甲基-D-葡萄糖苷的平衡体系中，-甲基-D-葡萄糖苷为优势构象。仅从空 间位阻效应并不能够很好的解释这个实验事实。请提出 -甲基-D-葡萄糖苷占优势的理论依据（至少从两 个方面分析） 9-4 在 1,3-二氧杂环己烷中，平伏键和直立键能量的差别与环己烷中的不同。当甲基取代在 2 位时，甲基 从直立键变成平伏键所对应的G=-3.5kcal/mol,而当甲基取代在 5 位时，甲基从直立键变成平伏键所对应 的G=-0.8kcal/mol.能否用（9-3）中提出的理论对这两者的差异作出解释？若不能，请提出合理的解释。 9-1 各各 2 分分 9-2 -D-葡萄糖葡萄糖 1 分分 9-3 降低了分子的偶极矩降低了分子的偶极矩 1 分分 降低了分子中降低了分子中 CX 键的反键键的反键 *轨道的能量轨道的能量 2 分分 9-4 不能。前者由于氧原子的半径比碳原子小，不能。前者由于氧原子的半径比碳原子小，a键甲基与其间位的键甲基与其间位的 H距离比环己烷中的更小，故排斥更距离比环己烷中的更小，故排斥更 大，大，G 更负。更负。 1 分分 后者后者 a键甲基的间位没有氢原子产生排斥作用而仅有氧原子上的孤对电子，排斥力大大降低，致使键甲基的间位没有氢原子产生排斥作用而仅有氧原子上的孤对电子，排斥力大大降低，致使 G更更 正。正。1 分分 第第 10 题（题（8 分）分） 化合物 A 在间氯过氧苯甲酸的作用下，生成了化合物 6。 B C B,C 是两个电中性的中间体。 10-1 写出 B,C 的结构简式。 化合物 6 与 AcCl 反应，生成化合物 D，D 与 以及 DBU（一种几乎没有亲核性的 强碱）在 THF 中反应，得到化合物 E. 10-2 写出 D,E 的结构简式。 10-1 B: C: 每个每个 2 分分 A 10-2 D: E: （R=OAc） 每个每个 2 分分 第第 11 题（题（11 分）分） （化合物 X）在 IBX 氧化条件下生成化合物 Y，Y 与 H2O2反应生成化合物 10.化合 物 10 与氨基脲反应生成化合物 Z. 11-1 写出 Y,Z 的结构简式。 化合物 2 在氧气的作用下，发生自氧化反应，生成化合物 19.其结构如下所示 11-2 请推测自氧化反应的反应机理（不需要写出链终结的过程） 。 11-3 化合物 19 在 Me2S 的作用下，得到化合物 1，请给出化合物 1 的结构。 11-1 Y: 3 分分 Z: 2 分分 11-2 4 分分 11-3 2 分分 透过本套题目想表达的对国初的一些观念： 一、如何书写有机反应的机理（大部分是曹老师的归纳） ： 找准反应模式 及其衍生模式 。 典例： CH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOCH3CHOH-CH2CHO2CH3CHO（羟醛缩合模型）等 找准书写机理的进入点与书写时的注意事项。 I.如反应物和生成物均为环状，且能发生逆反应，反应中可能有开环-合环的过程。 .当有多种反应物时，应观察反应物与产物之间的关系，找出可能存在的“中间物”。 典例：水合茚三酮与氨基酸的鉴别反应 .如果反应中经历了环状中间体，其产物往往是几种异构体。 .谨慎思考，慢下结论 。 .认真考虑反应给出的介质条件。 酸催化过程则不应出现 OH-参与的机理。 .有机反应通常是可逆的，有一些历程正可能是一些反应的逆反应。 .遇到有特性的试剂、底物、反应条件时，应考虑反