四川大学2014年829有机及物理化学真题.pdf

1 1 / 4 4 2014 年攻读硕士学位研究生入学考试试题 考试科目：有机及物理化学（含结构化学） 科目代码：829 适用专业：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学与物理、绿色化学、化 学生物学、放射化学 （试题共 4 页） （可带计算器、答案必须写在答题纸上） 一、完成下列反应和转变（每空 1 分，其中第 5 题 2 分，共 20 分） 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 2 2 / 4 4 10、 11、 12、 13、 14、 二、 （23 分）由制定原料和必要试剂完成下列转变 1、由苯出发合成 1,3,5-三溴苯 2、由苯胺制备对溴苯胺 3、由-甲基吡啶合成-氨基吡啶 4、由正溴丁烷为原料合成正丁胺，要求不含其它胺 5、 三、 （10 分）用化学方法鉴别下列物质，写出鉴别过程、现象 1、D-麦芽糖，D-果糖，蔗糖，淀粉 2、苯胺，苯酚，环己胺 四、 （10 分）推测反应机理 1、 2、 3 3 / 4 4 五、 （10 分）推测结构 1、某化合物 A 分子式为 C10H15N 能溶于稀盐酸，与亚硝酸作用放出氮气得 B，B 与浓硫酸 共热得 C，C 进行臭氧化得乙醛和一残留物 D，化合物 D 在红外图谱的 19001650cm-1 范围内有一强特征吸收峰，且能发生碘仿反应，得苯甲酸。写出 A,B,C,D 的结构式，并用 反应式说明推断过程。 2、两个具有旋光性的化合物 A 和 B，与苯肼作用生成相同的糖脎。A，B 用硝酸氧化后， A 和 B 都生成含有四个碳原子的二元酸，但 A 氧化后得到的二元酸有旋光性，B 氧化后得 到的二元酸没有旋光性，写出 A，B 的结构式，并用反应式说明推断过程。 六、 （9 分）如下图所示的绝热容器，用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，隔板两边 装有理想气体 He 和 N2，初始状态如图。若将隔板换成一块铝板（销钉仍保持固定） ，体系 最终将达热平衡，求此过程的U、H和S，并判断过程是否自发？ 七、 （14 分）H2O(A)-NaI(B)体系的固液平衡相图如右图所示： （1） 、标出各区域的相态 （2） 、试绘出物系 a、b 冷却过程中的步冷曲线 （3） 、以 0oC 纯水为标准态，求 10%的 NaI 水溶液温度降低至-10.7oC（此时冰与饱和溶 液平衡共存）饱和溶液中水的活度，已知水的凝固热为-600.8 1 J mol 八、 （10 分）298K 时测定 0.001 3 mol dm 24 Na SO溶液的电导率 21 1 2.6 10 S m， 已知 321 m(Na ) 5.0 10 S mmol， 2321 m 1 (Ca)6.0 10 S mmol 2 ，以上溶液可 视为无限稀释。 （1） 、求 298K 时的 m 24 (Na SO )， 2 m4 (SO)和 m 4 (CaSO )； （2） 、 该溶液饱和了 4 CaSO后电导率 21 2 7.0 10 S m， 求难溶盐 4 CaSO的活度积常数 K，说明标准态浓度 c的取值。 1mol He(g) 200K, 1mol N2(g) 300K, -40 -20 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 H2O NaI A B 0 BA5 BA2 6 a b 1 2 3 4 5 7 8 4 4 / 4 4 九、 （12 分）在 300K 研究反应 2 A2B2C2D，假设其速率方程为 2 A Brk （1） 、当 2 A、B 的初始浓度分别为 0.0100 3 mol dm和 0.0200 3 mol dm时，测得反应 物 B 在不同时刻的浓度数据如下： t/s 0 90 268 B/ 3 mol dm 0.0200 0.0100 0.0050 求该反应的总级数，以及反应的速率常数k。 （2） 、320K 时研究上述反应，当 2 A、B 的初始浓度均为 0.020 3 mol dm时，实验测定 初始反应速率 0,2 r为实验（1）中测定初始反应速率 0,1 r的 5 倍，求反应的活化能 a E。 （3） 、假设反应机理为： 1 2 2 3 k 22 k k 2 k 2 快速平衡 慢平衡 (i)ABA B (ii) A B2C (iii) A BB2 D快反应 2 A B是中间物，试推导反应速率方程表达式。 十、 （15 分）世界卫生组织规定，汞蒸气在 3 1m空气中最高允许含量为 5 1.00 10 g。已知 M(Hg)=0.2006 1 kg mol, g*1 lm 60.668kJ molH,(Hg,298K)0.160Pap， 蒸气中汞为 单原子，设汞蒸气为理想气体，298K 时热力学数据如下： Hg(l) S(s) HsS(s) 1 fm/kJ mol H 0 0 -58.16 1-1 m/J mol KS 76.02 31.8 82.4 （1） 、303K，Hg(l)与其蒸气呈平衡，求算空气中 Hg 的含量是否超过所规定的最高允许含 量。 （2） 、 298K 时， 学生在使用汞时不小心将汞撒在桌面上， 用过量的硫磺粉来清除残留的 Hg， 设反应为：Hg(l)S(s)HgS(s)，请从热力学角度说明能否清除尽？ （3） 、298K 时，把 HCl 的水溶液与 Hg 和 HgO 混合，溶液中生成 22 Hg Cl，摇动达平衡 时， 23 Cl 9.984 10 mol dm， 43 OH 1.409 10 mol dm， 求 298K 时水的 w K。 已知 298K 时电池： 221 2222 (i)Pt|H (g)|KOH(aq)|H O(s)|Hg(l)0.9264V (ii) Pt|H (g)|KCl(aq)|Hg Cl (s)|Hg(l)0.2676V E E 十一、 （15 分） 在酶的作用下， 人体内会产生超氧离子 2 O、 羟基自由基OH、 过氧化氢 22 H O 及单线态1 2 O等活性氧物种。这些活性氧物种若在体内积聚过多，有使人衰老，患炎症甚至 癌变等不良影响。 （1） 、写出 22 H