氰化浸出原理预处理尾液治理.ppt

金银冶金,1、性质金（Au），密度19.32（g/cm3），银（Ag），密度10.53（g/cm3）。金为黄色，银为白色，色彩美丽；均是热和电的优良导体，其中，银是最好的导体；均易形成合金，有良好的延展性，1gAu能拉成3km的细丝；它们对光有很强的反射能力；化学稳定性都很强。2、用途金银具有非常优良的物化性质，使得它们在国民经济当中有很重要的应用。主要应用领域：（1）电子工业；（2）牙科；（3）货币、饰品,3、资源金常以自然金（含Au70-100%，其余为银及少量铁、铜）状态存在。含金矿物种类较少，主要是与其它金属形成互化物，如银金矿、金银矿、铋金矿、铜金矿、钯金矿、铂金矿、铱金矿、铑金矿等。其次为碲化物（碲金矿、针碲金矿等）。金矿有原生矿床和次生矿床。原生矿床多与有色金属伴生在一起；次生金矿主要指的是砂金矿，是原生金矿床遭到破坏后形成的。砂金矿因易采、易选，在40-50年前一直是主要开采的对象。至今仍在少数国家起着重要的作用。但现在主要的金矿是原生矿脉金矿。自然金多为弥散状（1-5um）、粉状（5-50um）和小粒状（0.03-2mm),仅少数为大粒状（2mm）。金矿资源最丰富的国家是南非，其次是俄罗斯、加拿大、美国、澳大利亚、中国等。,银矿资源有两类：伴生矿（为Ni、Cu、Mo、Pb、Zn、Au和其它金属为主，Ag仅是副产物。独立银矿。其中以伴生矿为主。最常遇到的银矿物为：自然银、辉银矿(Ag2s)、淡红银矿(Ag3AsS3)、硫锑银矿(Ag3SbS3)、硫砷铜银矿(Ag,Cu)16As2S11、硫锑铜银矿(Ag,Cu)16Sb2S11、碲银矿(Ag2Te)和角银矿(AgCl)。银资源丰富的国家有秘鲁、墨西哥、俄罗斯、加拿大、澳大利亚、中国等。,4、金银的生产金银矿石从矿山开采出来以后，品位还很低，必须进行选矿以提高其品位，选矿方法有：浮选、重选、磁选、重-浮联合选矿。只有当金银品位达到一定时才可送金银冶炼厂，有时视矿的种类，还要进行预处理。经过选矿和预处理后的金银精矿就可以提取金属。至今从金银精矿中提取金银的方法在工业上得到大规模应用的只有氰化法。,过滤,浸出液脱氧,氰化物溶液浸出金银,锌粉置换,金泥处理,传统氰化法，一般包括槽浸出、过滤、固液分离、锌粉置换和金泥处理等工序。前几个工序均存在着设备庞杂、占地多、基建投资大和处理量小等弊端，后面工序需消耗大量金属锌和硫酸，不经济。所以人们在传统氰化法的基础上研究了新的工艺。（2）炭浆法把氰化浸出槽排出的矿浆，送到吸附槽中用活性炭吸附矿浆中的金银的方法。（3）炭浸法把活性炭投入氰化浸出槽中，使氰化浸出金和炭吸附金在同一槽中进行的方法。,在槽子中氰化物溶液浸出金银,浸出液预处理,吸附槽中活性炭吸附,解吸,解吸液提取金银,同一个槽子中：氰化物溶液浸出金银同时还进行活性炭吸附,解吸,解吸液提取金银,炭浆法,炭浸法,第2节氰化浸金原理,矿石中金的提取方法：重选：粗粒金（0.070mm）混汞：0.07-0.01mm）湿法冶金-细粒金：微粒金（0.01mm）重选法和混汞法属于物理方法，适合于提取粗颗粒金。湿法冶金主要过程包括两个方面：溶解（氧化、化学溶解）沉积（电沉积、置换、沉淀）,2.1、氰化法演变史,1782年：斯奇尔（Scheele）在实验室中制备了KAu(CN)2KAg(CN)2。1805年：哈根（Hagen）提出金在氰化钾溶液中溶解的事实。1843年：巴格拉齐昂（Barparuoh）发表了KCN溶金的研究工作，并指出氧气对溶解金、银有利。1846年：埃尔斯纳（Elsner）发表了一篇实验报告，指出金有氰化物溶解必须要有氧气。有关的反应式为：4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH,1887年：McArthur和Forrest获得氰化法提金的专利。,氰化法提金并非指用氰化物溶解金，他们的主要发明不在于金的溶解而在于怎样从溶有金的氰化物溶液中将金提取出来，其主要关键点是使用了用锌片来置换金。美国的默丘尔公司1891年第一个成功将其应用。随后在南非广为应用。,2.2氰化浸金原理,2.2.1热力学金银在氰化物溶液中的溶解，曾经提出了许多理论，现普遍认为金银(Me)的氰化可以写成下列两个反应：2Me+4NaCN+2H2O+O2=2NaMe(CN)2+2NaOH+H2O2(2-1)2Me+4NaCN+H2O2=2NaMe(CN)2+2NaOH(2-2)在水溶液中，金的标准电位非常高。Au+e=AuE0=1.69V(2-3)工业上常用的强氧化剂（例如硝酸）的电位都比它低，因而都不能使金氧化。,金能与许多配体（如氰根，氯离子等）形成配合物，,Au+2CN-=Au(CN)2-(2-4)稳定常数为：当溶液中有CN-存在时，Au+的活度（Au+）急剧降低。,250C时，金的电位方程（能斯特方程）为：,E=1.690.059lgAu+金属金与Au(CN)-2构成的半电池反应为：Au(CN)-2+e=Au+2CN-标准电位为Au(CN)-2和CN-均为1时，金在该溶液中的电位。,溶液中Au(CN)-2和CN-均为1时，溶液中Au+可表达为：,金的电位为：=-0.60V,在氰化物溶液中，金的标准电位急剧地下降，选择适当的氧化剂将金氧化。,在碱性溶液中，使用最广泛的氧化剂为O2，其有关半电池反应为：O2+2H2O+4e=4OH-O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-H2O2+2e=2OH-,溶解反应：2Au+4CN-+2H2O+O2=2Au(CN)-2+2OH-+H2O2,G0=-87815JK2.4710152Au+4CN-+H2O2=2Au(CN)-2+2OH-G0=-299150JK2.741052平衡常数或标准自由能变化表明，在热力学上金的溶解反应十分容易进行，即在氰化物溶液中金十分容易被氧化，以Au(CN)-2配离子的形式进入溶液。对银可以得到类似的结论。,接近工业条件下的氰化物溶液溶解金银Au(Ag)CN-H2O系电位-pH图,pH和pCN的关系可用下式换算：,pH+pCN=9.4lgA+lg(1+10pH-9.4)CN-总=10-2mol/L下pH与pCN的相关数值,结论,1）用氰化物溶液溶解金银，生成配离子的电极电位，比游离的金银离子的电极电位低得多，所以氰化物溶液是溶解金银的良好溶剂和配合剂。2）金银被氰化物溶液溶解形成Au(CN)2-,Ag(CN)2-配离子的反应线、，几乎都落入水稳定区中，即线和之间，这说明这两种配离子在水溶液中是稳定的。3）金比银易溶解，不形成配离子时金的电位高于银，但形成配合物后，Au(CN)2-的电位比Ag(CN)2-低得多，从热力学角度来看在氰化物溶液中金比银容易溶解。,4）在pH910后，pH对电位的影响较小。,5）氰化物溶金的曲线及下方的平行曲线说明，在pH相同时，金配离子的电极电位，随着配离子活度降低而降低。银也具有同样的规律;6）O2/H2O线在金线、银线之上，说明O2是溶解金银的良好氧化剂；7）溶金半电池与O2/H2O组成的原电池，在pH=910的电位差最大，也就是G0的负值最大，反应进行最彻底，故氰化控制pH在910间。,8）pH9.4时则主要以CN-存在；9）强氧化剂的存在能将CN-氧化，增加氰化物的消耗；10）锌能从氰化液中置换出金。,2.1.2动力学金的动力学实质上是电化学溶解过程2Au+4NaCN+2H2O+O2=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2对于银的溶解，同样可以写出类似的反应式金、银在氰化物溶液中的溶解速度,反应:2Au+4NaCN+H2O2=2NaAu(CN)2+2NaOH,为一缓慢过程。大量过氧化氢时，会将氰根氧化为对金不起作用的CNO-。CN-+H2O2=CNO-+H2O在金的浸出过程中，主要按生成H2O2反应进行，即金在氰化物溶液中除生成Au(CN)2-外，还生成H2O2。,金银在氰化物溶液中的溶解本质上是一个电化学腐蚀过程。,在阳极区：2Au(CN)2-+2e=2Au+4CN-在阴极区：O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-总的反应为：2Au+4CN-+O2+2H2O2Au(CN)-2+H2O2+2OH-,金氰化反应的速度常数k与温度T的关系：相应的活化能为15kJ/mol，说明氰化过程属于典型的扩散控制过程。在阳极区，CN-向金表面扩散的速度为：,lgk=-3.432-,A2CN,DCN-CN-的扩散系数扩散层的厚度,CN扩散层外（本体）CN-浓度CN0扩散层内CN-的浓度A2阳极区的面积由于化学反应速度很快，所以CN00，则有,在阴极区，O2向阴极表面扩散的速度为,DO2O2的扩散系数O2扩散层外（本体）O2的浓度O20扩散层内O2的浓度A1阴极区的面积,A1(O2-O20),氰化时金的溶解速度与氰化物浓度和氧压之间的关系,2.2.2氰化浸金的主要影响因素,（1）氰化物浓度和氧浓度氰化过程中CN/O2的比例为6时有利于浸出，在室温和常压下，浸金游离氰化钾的最佳浓度为0.01%，溶银为0.02%。但实际上工业上大多采用氰化物的浓度为0.020.05%或更浓一些。这是因为矿石含有可与CN-作用和可以与氧气作用的伴生矿物，使氰化物和已溶解在溶液中的氧气无益地消耗在这些副反应上。,（2）搅拌溶金过程在大多数情况下都具有扩散控制的特征。因此，所有加速CN-与O2扩散的因素，都应当是强化氰化过程的可能途径。（3）温度两个方面影响氰化过程，一方面提高温度将导致氰根和氧气扩散系数增大和扩散层减薄；另一方面会降低氧的溶解度从而降低溶液中氧的浓度。在0.25%KCN溶液中金的溶解速度与温度的关系,（4）金粒的大小和形状（5）矿浆粘度氰化矿浆的粘度会直接影响氰化物和氧的扩散速度，并且当矿浆粘度较高时，对金粒与溶液间的相对流动会产生阻碍作用。（6）金粒表面的薄膜硫化物薄膜不溶性氰化物膜黄原酸盐膜,（7）pH值钙离子对金溶解的阻滞效应,2.2.3氰化物的水解和保护碱水溶液中CN-会发生水解并形成挥发性的HCN和OH-:CN-+H2O=OH-+HCN,氰化钠的水解率,保护碱的作用：1、抑制氰化物的水解；2、中和氰化过程中产生的硫酸、碳酸。这些酸会与氰化物作用生成HCN：2NaCN+H2SO4=Na2SO4+2HCN2NaCN+H2CO3=Na2CO3+2HCN3、降低铁矿物对CN-的破坏作用FeSO4+6NaCN=Na4Fe(CN)6+Na2SO4,第4节难浸矿石氰化前的预处理矿石的难浸性主要表现为:金以细粒包裹于矿石颗粒中;矿石中存在“不可见”金、粒度极细（小于5微米）或进入如砷黄铁矿等晶格中；矿石含有“劫金碳”，造成已溶金的损失；矿石中含有对氰化有害的杂质，如碲、锑、砷、铜、硒和铅等；矿石中的某些矿物或元素影响了金溶解化学过程。难浸矿石的预处理的目的：破坏金的包裹矿物、“劫金碳”以及对金氰化有害的杂质。难浸矿石的预处理方法：主要有焙烧，加压氧化，生物氧化，硝化氧化和超细磨。,一、焙烧1、焙烧分类：按照焙烧过程的主要化学反应，大致可分为以下几种：还原焙烧：将金属氧化物用还原剂（CO、H2、C等）在焙烧过程中还原为金属或低价金属氧化物。氯化焙烧：将金属氧化物或硫化物用氯化剂（Cl、NaCl、CaCl2等）在焙烧过程使之转化氯化物。氧化焙烧：将金属硫化物在氧化气氛中进行焙烧，使金属硫化物中硫化物和砷等脱除，相应地生成氧化物或相应地酸盐。熔解（锻烧）：使碳酸盐或硫酸盐高温分解，使其生成氧化物及驱除结晶水与吸湿水的热解离过程。对于铁、铜、钴、镍等矿石，上述几种方法均有应用；而对于金矿石而言，氧化和氯化两种焙烧方法应用较多，用于大规模工业生产，处理难浸矿石的主要还是氧化焙烧。,2、焙烧的基本原理黄铁矿焙烧过程发生反应：氧不足时：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2氧充足时：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2焙烧产生红棕色Fe2O3为多孔性焙砂，可使硫化物包裹金暴露易于金的氰化浸出。焙烧炉排出的烟气必须回收，其反应式为：2SO2+2H2O+O2=2H2SO4,砷黄铁矿焙烧过程发生反应：氧不足时：2FeAsS+5O2=Fe2O3+As2O3+2SO2氧充足时：2FeAsS+6O2=Fe2O3+As2O5+2SO2若矿石或金精矿中存在碱金属氧化物（如CaO)时，会使焙烧过程中产生的SO2、As2O3或As2O5与之反应生成硫酸盐（或亚硫酸盐）和砷酸盐（或亚砷酸盐），其反应式为：2CaO+2SO2+O2=2CaSO44CaO+As2O3+O2=Ca3(AsO4)2总之，硫化物在焙烧过程中可产生SO2、As2O3或As2O5从炉气中排出，达到脱硫、脱砷的目的。若原料中存在碱金属氧化物，会以硫酸盐或砷酸盐的形式滞留于原料中，但它们改变了化合形态。,二、加压氧化氧化焙烧是处理复杂硫化矿的传统方法，在焙烧过程中还要回收烟气，以防止环境污染，造成成本增加。故可采用加压氧化。加压氧化是在高温（180225）、高压（氧分压在500kPa左右）条件下，经13小时的氧化使硫化物达到完全氧化，从而解离出金。1、加压氧化机理：按照加压氧化可有酸性加压氧化和非酸性（中性或碱性）加压氧化。酸性加压氧化：在压力设备（高压釜）中停留13小时。黄铁矿和砷黄铁矿的氧化反应：4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O2HAsO2+O2+2H2O=2H3AsO4生成的Fe3+和AsO3-4进一步水解、沉淀：Fe2(SO4)3+2H2O=2FeOHSO4+H2SO4Fe2(SO4)3+2H3AsO4+4H2O=2FeAsO42H2O+3H2SO4,非酸性加压氧化：非酸性加压氧化分为中性和碱性加压氧化，pH值一般为79，反应过程是一个极其复杂的过程，一般情况下，对含碳酸盐矿物较多的碱性矿石可考虑采用非酸性加压氧化，可降低生产成本。对于钴、砷矿石，其主要化学反应：2CoAsS+10NaOH+13/2O2=2Co(OH)2+2Na3AsO4+2Na2SO4+3H2O2FeAsS+10NaOH+13/2O2=2Fe(OH)2+2Na3AsO4+2Na2SO4+3H2O生成的Fe(OH)2进一步氧化：2Fe(OH)2+1/2O2+H2O=2Fe(OH)3黄铁矿总反应为：FeS2+8NaOH+15/2O2=4Na2SO4+2Fe(OH)3+H2O,2、加压氧化的工艺目前，国内外对非酸性加压氧化的理论研究尚不够完善，主要集中在酸性加压氧化。氧化前的预处理：是用硫酸将原矿或浮选精矿中的碳酸盐分解。另一个作用是保证足够高的酸起始浓度，以利于加快起始氧化速度。加压氧化：是该工艺主体作业。该过程在高压釜中进行，使硫化物和砷化物氧化成对氰化无害的硫酸盐和砷酸盐。氧化后矿浆的洗涤：一方面使硫化物氧化，另一方面可导致贱金属和脉石矿物的溶解。洗涤系统的主要目的是在金回收之前，除去耗氧物质和可能形成泥渣的铅、铁等。洗涤作业通常是在浓密机和过滤机中进行。,洗涤液的中和处理：中和系统一般分两个阶段进行。第一阶段用石灰将pH值调到4左右；第二阶段再加入石灰使pH值调到1011左右，使金属离子以相应的氢氧化物、水合氢氧化物和砷酸盐的形式沉淀。金的回收：加压氧化后，金的回收通常采用常规的氰化浸出。将冼涤后浓密机底流进行调浆并加入CaO，使pH值达到氰化要求的数值，然后进行常规的氰化提金。氧化后金的氰化浸出率可达95%或更高。,三、生物氧化生物氧化法也称为细菌氧化法，它是靠细菌将硫化物中的硫和铁分别氧化为硫酸盐和三价铁，从而使包裹于硫化物中的金解离出来。用于难浸矿石处理的细菌主要有氧化铁（亚铁）硫杆菌、硫化裂片菌。氧化铁硫杆菌：一种很小的杆状细菌，呈格兰氏阴性，通过单板性鞭毛进行移动，不能形成孢子，并且严格需氧。它从二氧化碳中获得碳，从二价铁和还原态硫获得能量，在pH值13.5和温度2040条件下繁殖。硫化裂片菌：球形细胞，格兰氏阴性，不能移动，无鞭毛。化学无机源营氧物主要是还原态硫化合物，偶而还有二价铁。它们能从有机和无面化合物中获得碳，在pH值16和温度5090条件下繁殖。,1、生物氧化法机理：生物氧化的化学过程：细菌既作为催化剂又直接参与氧化反应，是活着的有机体。它们需要营养成分（如硫化物、氮、钾及微量元素）。硫化物在生物氧化过程中发生的生物化学反应可以按直接或间接机理进行。直接机理需要细菌与矿物表面的紧密接触，以便使细菌附着在矿物表面，而间接机理则包含细菌形成硫酸高铁的作用。细菌对黄铁矿作用的主要氧化反应进行：4FeS2+2H2O+15O2细菌2Fe2(SO4)3+2H2SO4细菌对砷黄铁矿作用的主要氧化反应进行：4FeAsS+13O2+6H2O细菌4H3AsO4+4FeSO4,2、生物氧化法特性：与焙烧和加压氧化工艺不同，生物氧化主要是靠细菌的嗜硫性，将硫氧化成硫酸或硫酸盐，但氧化程度远不如焙烧与加压氧化，尽管如此，其随后的氰化提金回收率与焙烧和加压氧化基本一致。其原因是金虽然分布在整个硫化物中，但是金粒在硫化物晶格中总与结构位移有关，而晶格位移的部位是容易受到侵蚀的。这意味着即使金均匀地分布于硫化物中，也能被细菌选择性地氧化而解离出来。在富金部位细菌对硫化物的作用是优先进行的，因为在金硫化物共生体中金起了类似阴极的作用。因此，细菌氧化可在部分硫化矿氧化的条件下获得高的金回收率。在大多数情况下，经细菌浸出预处理，可获得较高的金氰化回收率。但从动力学观点看，焙烧和回压氧化可在几小时内完成氧化的全过程，而细菌氧化过程时间很长，需几天至几十年。细菌对硫化矿物的可氧化性顺序从易至难为：磁黄铁矿、砷黄铁矿、辉锑矿、黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿。,1、直接返回使用氰化废水处理的最佳方案为返回使用，随着氰化工艺的普遍应用，试验和实践均证实，脱金贫液的适量返回不仅不会降低金银的氰化浸出率，而且可降低氰化物消耗量，有利于氰化厂的水量平衡。,2净化法,（1）碱氯化法用漂白粉(CaOCl2)、漂粉精(Ca(OCl)2)及氯气净化氰化废水的方法，统称为碱氯化法。该法是在碱性介质中利用次氯酸根的强氧化作用将氰化物氧化成氰酸根，如果有足够的次氯酸根，氰酸根还可继续氧化成CO2和N2。次氯酸根氧化氰根时，是分阶段进行的。氧化初期，生成氰酸根，有关反应为：CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O,（2）SO2-空气氧化法此法是国际镍公司(INCO)在20世纪80年代研制的，除了能破坏游离氰根外，其余含氰配合物都能除去。氰的脱除率可达99%，重金属离子浓度可降至1mg/L以下。其反应为：CN-+SO2+O2+H2O=CNO-+H2SO4,（3）铁离子沉淀法向pH7.510的碱性含氰废水加入含Fe2+或Fe3+的硫酸盐或氯化物，可使溶液中的金属氰配合物解离成金属离子和CN-。解离的CN-与Fe2+