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浙江大学 博士学位论文 城市土壤重金属污染监测与磁响应和生态风险研究 姓名:白世强 申请学位级别:博士 专业:农业资源利用 指导教师:卢升高 20070401 浙江大学博士学位论文城市土壤重金属污染篮籍与氍响应和生态风险研究 摘要 本研究采集杭州和洛阳城市不同功能区表土样品,测定了七种金属元素含量 及其化学形态,并应用G I S 软件结合地统计方法研究了重金属元素的空间分异规 律;研究了城市空间扩展、工业化和交通对土壤重金属污染的影响:对重金属污 染城市土壤应用化学形态( f i s s i e r 连续提取法) 分级法、化学提取剂( E D T A 、H C L ) 、 英国环境局淋溶试验法( U K E A ) 、美国测试和材料协会淋溶试验法( A S l M ) 、美 国环保局毒性特性淋溶程序( T C L P ) 和模拟胃液等方法对重金属的环境生态风险 进行了评价,并对模拟酸雨对重金属溶解行为的影响进行了分析:测定了杭州市 区树叶灰尘的重金属含量和磁性以及它们在模拟酸雨浸泡下重金属的溶出行为: 对杭州和洛阳城市表土进行了系统的环境磁学参数测定,试图建立磁性参数和重 金属含量之间的关系,并将磁性参数作为重金属含量的代用指标;用磁分离技术 从环境物质( 粉煤灰、汽车尾气颗粒和城市表土) 中提取其中的磁性颗粒分析了 污染土壤中磁性物质对重金属的富集作用,用扫描电镜和能谱分析仪研究了污染 物质中磁性颗粒的微观结构和化学元素组成,试图阐明磁性参数指示重金属污染 的机理。研究结果表明: ( 1 ) 杭州城市表土重金属P b 、Z n 、C u 、C d 、C r 、M n 和F e 的平均含量分别为 8 8 1 7 、2 0 6 8 7 、5 1 9 5 、1 2 0 、4 2 9 6 、7 0 1 3 5 r a gk g 和3 1 0 1 9k g 一。洛阳城市表土 重金属P b 、Z n 、C u 、C d 、C r 、M n 和F e 的平均含量分别为:7 8 4 8 、2 2 8 5 5 、9 0 7 1 、 I 5 1 、7 0 2 0 、5 3 8 5 3 r a g 蚝。和3 4 4 3 9k g - 。两个城市不同功能区土壤重金属平均含 量的顺序为:工业区 道路 居民商业区 公园广场,地积累评价指数表明,城市土 壤受到了重金属不同程度的污染,其中P b 、Z n 、C u 和C d 的污染严重,而元素 C r 的污染不明显。 用G I S 软件( A r e G I S 8 3 和A r e V i e w 3 2 ) 结合地统计学方法绘制了城市土壤重 金属含量的空间分布图,表明城市不同区域土壤的重金属含量差异巨大,可能的 污染源附近重金属含量的分布异常,工业区土壤重金属含量较高,其次为商业区, 交通繁忙的十字路口、主要公交站点附近土壤中重金属含量较高。土壤重金属含 量与城市的工业分布、交通流量和人口密度密切相关。该图可以较好地反映重金 摘要 属在不同城市功能区的分布与变异。 ( 2 ) 城市化、工业化和交通对土壤的重金属污染研究表明,在杭州城区郊区 生态样带土壤中的重金属含量随着城市的扩展,P b 、Z n 、C u 和C d 含量从城区向 郊区降低,而F e 、M n 元素则变化较小,表明了城市化过程中重金属污染物的积 累;洛阳工业区附近土壤的土壤重金属含量表明了相同的分布规律:高速公路两 侧土壤的重金属含量测定表明以汽车尾气为主要污染源的重金属分布,以距交通 线1 0 m 左右的土壤最高。重金属含量的剖面分布表明,0 2 0 e r a 土层中金属元素 含量较高,随着土层重金属含量逐渐下降。 ( 3 ) 用T e s s i e r 五级连续提取方法把城市土壤重金属的化学形态分为五种,即: 交换态,碳酸赫结合态,铁锰氧化物结合态,有机结合态,残留态。结果表明, 重金属的形态以铁锰氧化物结合态和残留态为主,五种形态重金属占全量比例的 次序依次为:残留态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 碳酸盐结合态 交换态。重 金属P b 、z n 和C d 的交换态和碳酸盐结合态所占比例较大,表明这几种重金属有 潜在的环境生态风险。洛阳城市表土重金属有效态( 非残留态) 所占比例高于当 地自然土壤。 应用五种浸提方法( U K E A 、A S T M 、T C L P 、E D T A 、0 I m o l L H C I ) 提取重金 属结果表明,重会属浸提量的顺序为:H C l E D l A T C L P A S l w 侈I E A ,其中 U K E A 和A S T M 法提取的重金属含量较低,有些仅为0 1 0 2 :T C L P 和E D T A 两种方法的提取率在2 0 4 0 之间,相当于T e s s i e r 方法中交换态,碳酸盐结合态 和铁锰氧化物结合态提取率之和。 交通沿线 居民商业 公园 和绿地,表明城市土壤的磁性增强是由于工业活动、汽车尾气和大气颗粒沉降的 引起的:磁性矿物的粒度特征以假单畴( P S D ) 和多畴颗粒( M D ) 为主,区别于 自然成土过程中形成的超顺磁性颗粒,矿物磁测和X R D 表明城市土壤的主要磁性 载体是磁铁矿和赤铁矿。工业区和道路附近表土中磁性浓度参数( X ,A R M ,I R - M 2 0 m T 和S I R M ) 与重金属( P b 、Z n 、C u 和C d ) 含量存在显著的线性正相关,城市土壤 的磁化率空间分布图与重金属含量分布有高度的一致性,表明城市土壤的磁性指 标可作为重金属含量的代用指标,指示土壤重金属污染状况:应用磁分离技术 分离土壤中的磁性组分,经磁性组分和剩余物质的重金属含量分析,重金属主要 集中于磁性组分中;磁性颗粒的扫描电镜( S E M ) 观察表明,磁性颗粒来自于化 石燃料燃烧的污染物质,磁性颗粒的能谱分析( E D X ) 证明其主要组分是F e ,以 及少量重金属P b 、Z n 、C u 和C d 等,表明重金属和磁性颗粒的共存性,初步解释 了磁性指标指示重金属污染的机理。结果表明,磁测技术可以作为一种简便、快 速和非破坏性的工具用于监测和评价土壤重金属污染状况。 关键词:城市土壤、重金属、污染监测、磁响应、生态风险 I l I 摘要 A b s t r a c t H e a v ym e t a l sp o l l u t i o na n dm a g R e t i cp r o p e r t i e so fu r b a nt o p s o i l si nH a n g z h o ua n d L u o y a n gc i t yW f f f es t u d i e di nt h ep r e s e n tw o r k s C o n c e n t r a t i o n sa n dc h e m f i c a lf o r m so f h e a v ym e t a l si nt h es o f ts a m p l e sw e r ed e t e r m i n e d , a n ds p a t i a ld i s t r i b u t i o nm a p so f h e a v ym e t a l si nt w oc i t i e sw b “r em a d eu s i n gt h ec o m b i n e dG e o g r a p h yI n f o r m a t i o n S y s t e m ( G i s ) a n dg e o - s t a t i s t i e sm e t h o d s T h ee f f e c t so fu r b a n i z a t i o n ,i n d u s t r i a l i z a t i o n a n dt r n 伍co nh e a v ym e t a l sp o l l u t i o ni nt h eu r b a nt o p s o i l sw e 豫m e a s u r e do nt h es o i l s a m p l e so fu r b a n - s u b u r bg r a d i e n t ,d i f f e r e n c ed i s t a n c e st Oi n d u s t r i a ld i s t r i c t sa n da l o n g h i g h w a ya n dr a i l w a y E c o l o g i c a lr i s ko fh e a v ym e t a l si nu r b a ns o i l sw e r ee v a l u a t e db y u s i n gt h eT i s s i e rs e q u e n t i a le x t r a c t i o n s ,U n i t e dK i n g d o mE n v i r o n m e n t a lA g e n c y ( U K E A ) l e a c h i n gt e s t ,A m e r i c a nS o c i e t yf o rT e s t i n ga n dM a t e r i a l s ( A S T M ) l e a c h i n g t e s t ,T o x i c i t yC h a r a c t e r i s t i cL e a c h i n g ( T C L P ) t e s t ,E D T A ,0 1 m o l LH C Ia n ds i m u l a t e d g a s t r i cj u i c e L e a c h i n gc h a r a c t e r i z a t i o na f f e c t e db ys i m u l a t e da c i dr a i nw a sa l s o i n v e s t i g a t e d C o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l sa n dm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yo fd u s t s s a m p l e so nl e a v e so f u r b a nd i s t r i c to f H a n g z h o uw e r ed e t e r m i n e d M a g n e t i cp a r a m e t e r s o f u r b a nt o p s o i l sa n dp r o f i l e sw e r ed e t e r m i n e dt Oe s t a b l i s ht h er e l a t i o n s h i p so f m a g n e t i c p a r a m e t e r sa n dh e a v yl l l e a l s M a g n e t i cs e p a r a t i o nt e c h n i q u ew a su s e dt os e p a r a t e m a g n e t i cp a r t i c l e sf r o me n v i r o n m e n t a lm a t t e r ( f l ya s h , a u t o m o b i l ee m i s s i o np a r t i c u l a t e s a n du r b a nt o p s o i l s ) T h ee n r i c h m e n to fh e a v ym e t a l s b ym a g n e t i cf r a c t i o n sw e r e d e t e r m i n e d S c a n n i n ge l e c 扛o nm i c r o s c o p y ( S E M ) a n de n e r g yd i s p e r s i v eX m ya n a l y s i s ( E D X ) w e l - eu s e dt oa n a l y s et h em i e r o s t r u e t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm a g n e t i c p a r t i c a l st oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo fm a g n e t i cp a r a m e t e r si n d i c a t i n gp o l l u t i o no f h e a v ym e t a l s T h er e s u l t ss h o w e dt h a t : ( 1 ) T h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so f P b 、Z n 、C u 、C d 、C r 、M na n dF eo f u r b a nt o p s o i l s o f H a n g z h o uw e r e8 8 1 7 、2 0 6 8 7 、5 1 9 5 、1 2 0 、4 2 9 6 、7 0 1 3 5 m gk g a n d3 1 0 1 9k g 。 r e s p e c t i v e l y T h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so f P b 、Z n 、C u 、C d 、C r 、M na n dF eo f t o p s o i l s o f L u o y a n g W C l - e7 8 4 8 、2 2 8 5 5 、9 0 7 1 、1 5 1 、7 0 2 0 、5 3 8 5 3 m g k g 1a n d3 4 4 3 9 k g 1 r e s p e c t i v e l y T h eo r d e ro fh e a v ym e t a l sc o n c e n t r a t i o n so ft o p s o i l si n c r e a s e di na no r d e r o fi n d u s t r i a la r e a r o a d s i d e s r e s i d e n t i a la n db u s i n e s s a r e a p a r ka n dp i a z z a c s T h i s 浙江大学博士学位论文城市士壤重金属污囊监潮与礁响成和生态风睑研究 o b s e r v a t i o nr e v e a l st h a tm a j o rc o n t a m i n a t i n gS O I H C 2 Si nt h eu r b a ns o i la t ei n d u s t r i a l a c t i v i t ya n dt r a f f i ce m i s s i o n T h ei n d e x e so fg e o a c c u m u i a t i o ns h o w e dt h a tu r b a ns o i l s w e l - ep o l l u t e db yh e a v ym e t a l si nd i f f e r e n td e g r e e s ,t h ep o l l u t i o no fP b ,Z n ,C ua n dC d W a Sm o r es c r i n u st h a no t h e r s T h ec o n t a m i n a t i o no fC ri nu r b a ns o i l sW a Sn o t s i g n i f i c a n t M a p p i n go fh e a v ym e t a l sc o n t c u t si nu r b a nt o p s o i l sw a sc r e a t e dw i t hA r e G I S8 3 a n dA r c V i e w3 2s o f t w a r e R e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ec o n c e n t r a t i o nv a l u e so fh e a v y m e t a l sd i f f e rs i g n i f i c a n t l y md i f f e r e n tl o c a t i o nw i t h i nt h ec i t y T h ep a t t e r no fh e a v y m e t a l sd i s t r i b u t i o ns h o w e dam a i na n o m a l yi nt h er e g i o na r o u n dt h es u s p e c t e de m i s s i o n 3 眦ei nt h ec i r H i g h e rv a l u e sa r ec o n c e n t r a t e di nt h ei n d u s t r i a la r e a s f o l l o w e db y c o m m e r c i a lz o n ew e n e r et h eh e a v yH l 捌m a yb ed e r i v e df r o mt h et r a f f i ce m i s s i o n s S o i l ss i t u a t e dc l o s et ot h eb u s yr o a di n t e r s e c t i o n ,n e a rt h em a i nb u ss t a t i o na n ds o o o r s o fr o a d sy i e l de l e v a t e dh e a v ym e t a lc o n t e n t s T h e r ew e r es i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o n s b e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o n sa n di n d u s t r i a la a t i v i t i 鄂,t r a f f i cm i s s i o n sa n db u s i n e s so f c e n t r a lu r b a nd i s t r i c t T h ed i s t r i b u t i o n sa n dv a r i a n c e so fh e a v ym e t a lc o n t e n t si n d i f f e r e n tu r b a nd i s t r i c t sc o u l db er e f l e c t e do nt h em a p s ( 2 ) T h ee f f e c t so fu r b a n i z a t i o n ,i n d u s t r i a l i z a t i o na n dt r a f f i cO Uh e a v ym e t a l c o n t e n t ss h o w e dt h a tt h es o i l sW e l ep o l l u t e db yt h ed e v e l o p m e n to ft h ec i t y , i n d u s t r i a l a c t i v i t ya n dt r a f f i ce m i s s i o n T h ec o n c e n t r a t i o n so fP b 、Z n 、C ua n dC dr e d u c e df r o m u r b a nd i s t r i c tt os u b u r ba r e a , b u tt h ec h a n g eo f F ea n dM nw e 糟n o ts i g n i f i c a n t w h i c h i n d i c a t e dt h ea c c u m u l a t i o no fh e a v ym e t a l sw i t ht h ep r o c e s so fu r b a n i z a t i o n T h es a l n e d i s t r i b u t i o nd i s c i p l i n a r i a no ft h ec o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l sa p p e a r e di nt h es o i l s n e a r b yi n d u s t r i a la f e 乱T h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l sa p p e a r e di nt h el O m p o s i t i o na l o n gt r a 衔cl i n e T h ea n a l y s i so fc o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l so fs o i l s p r o f i l e si nu r b a na n ds u b u r bs h o w e dt h a tt h ev a l u e sW e r eh i g h e ri nt h el a y e ro f0 2 0 c m t h a nt h o s eo f t b ed e e p e rl a y e r s ( 3 ) U s i n gT i s s i e rs e q u e n t i a lc h e m i c a le x t r a c d o np r o c e d u r e ,t h eh e a v ym e t a l si n s o i l sW a sc h e m i c a l l ys e p a r a t e di n t o f i v ef r a c t i o n s :e x c h a n g e a b l e ,c a r b o n a t e ,F e - M n o x i d e ,o r g a n i ca n dr e s i d u a lf r a c t i o n s T h er e s u l ts h o w e dt h a th e a v ym e t a l sw e r em a i n l y p r e s e n ti nt h er e s i d u a la n dF e - M no x i d eb o u n d e df r a c t i o n s O na v e r a g e ,d i s t r i b u t i o no f V 摘要 m e t a l sv a r i e di nt h eo r d e ro f他s i d u a l F e - M n o x i d e o r g a n i c c a r b o n a t e e x c h a n g e a b l e P e r c e n t a g e so fe x c h a n g e a b l ea n dc a r b o n a t e f r a c t i o n so fP b 、Z na n dC dw e r eb i g g e rt h a no t h e rh e a v ym e t a l s ,w h i c hi n d i c a t e dt h a t t h et h r e eh e a v ym e t a l sh a dg r e a t e re c o l o g i c a ir i s k s P e r c e n t a g eo ff r a c t i o no fa c t i v i t y ( n o n - r e s i d u a l ) o f t h eh e a v ym e t a l si nu r b a nt o p s o i l so f L u o y a n gW a Sh i g h e rt h a nn a t u r a l s o i l s T h ee x t r a c t i o nr e s u l t so f t h ef i v em e t h o d s ,n a m e l yU K E A 、A S T M 、T C L P 、E D T A a n dO 1 m o l LH C I s h o w e dt h a tt h eo r d e ro ne x t r a c t i o n p e r c e n t a g e sW a S H C I E D T A T C L P A S T M U K E A E x t r a c t i o np e r c e n t a g e so fh e a v ym e t a l sb yU K E A a n dA S T Mm e t h o d sw e r el o w s o m eo f w h i c ho n l ya sl o wa sO 1 - 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r e l a t e dp a r a m e t e r s ( Z ,A R M , I R M 2 1 0 m Ta n dS I R M ) w 讯f o u n dt o i n c r e a s ei nt h eo r d e ro fi n d u s t r i a l a r e a r o a d s i d e s r e s i d e n t i a la n db u s i n e s sa r e a p a r ka n dp i a z z a e s T h e s em a g n e t i c p a r t i c l e sa s s o c i a t e d 、撕t ht h ei n d u s t r i a la c t i v i t i e s t r a 伍ce x h a u s ta n dd e p o s i t i o no f a t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t ea n da l s ow e r ec a r r i e ro ft h eh e a v ym e t a ll o a di np o l l u t e ds o i l s R o o km a g n e t i s ma n dX - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e sr e v e a l e dt h a tt h ed o m i n a n tm a g n e t i c m i n e r a li nt h eu r b a n t o p s o i l s i s a n t h r o p o g e r t i cp s e u d o s i n g l e d o m a i n ( P S D ) - m u l t i d o m a l n ( M D ) m a g n e t i t e ,w h i c hi st h ed o m i n a n tc o n t r i b u t o ro ft h em a g n e t i c s i g n a lo fu r b a nt o p s o i l s I tw a ss h o w nt h a tm a g n e t i cp a r a m e t e r s ,s u c h 罄:c ,A R M , R M 2 0 m Ta n dS I R M ,h a dg o o dl i n e a rc o r r e l a t i o n 、 r i t l lt h ec o n c e n t r a t i o no fP b ,Z n ,C a a n dC d T h ep a t t e r no fm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yd i s t r i b u t i o ns h o w e dam a i na n o m a l yi I l 也er e g i o na r o u n dt h es u s p e c t e de m i s s i o ns o u r si nt h ec i t y T h ec h e m i c a la n a l y s i so f m a g n e t i ca n dn o n m a g n e t i cf r a c t i o n ss h o w e dt h a th e a v ym e t a l sw e r ee n r i c h e di nt h e m a g n e t i cf r a c t i o n S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( S E M ) a n de n e r g y - d i s p e r s i v eX m y ( E D X ) o fm a g n e t i cp a r t i c l e so fu r b a ns o i l ss h o w e dt h a tt h e s em a g n e t i cp a r t i c l e sw e r e s a r n e ,f r o mb u r n i n go ff o s s i l f u e ls u c ha sf l ya s h ,a u t o m o b i l ee m i s s i o np a r t i c u l a t e s V I I 摘要 T h e s er e s u l t sc o m e l r mt h ea p p l i c a b i l i t yo fm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ya sas i m p l ea n dr a p i d p r o x ym e t h o dt oi n v e s t i g a t et h eh e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nu r b a ns o i l s K e yw o r d s :U r b a ns o i l s ;H e a v ym e t a l s ;P o l l u t i o nM o n i t o r i n g ;M a g n e t i cr e s p o n s e ; E c o l o g i c a lr i s k v 1 1 1 致谢 本论文是在导师卢升高教授的精心指导下完成的从论文的设计、实验方案的实施 到论文的撰写修改,无不倾注着导师的心血。卢老师渊博的学识、严谨的治学态度 求是创新的科研精神、敏锐的学术思路、开阔的选题视野及坦荡无私的胸怀给我留下了 深刻印象,使我受益终生生活上,导师也给予我许多关怀和帮助,使我顺利完成学业 母校难舍,师恩难忘! 在论文完成之际,

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