2017有机化学复习要点.ppt

有机复习,.,1.命名及构象,.,次序规则,*按与双键碳直接相连原子的原子序数比较，原子序数较大的较优：IBrClSPONCH。孤对电子小于H原子H如原子序数相同质量不同的同位素：DH,13C12C*如与双键碳原子直接相连第一个原子的原子序数相同，则比较第二个原子，依次外推直至比较出较优基团-CH3-CH2CH3中心原子：CC中心原子所连原子：（H,H,H）(H,H,C)因为CH所以-CH2CH3-CH3,.,1)确定母体名称：下列顺序选择最优先的官能团确定母体名称，其余的官能团全部视做取代基；,多官能团化合物的命名,官能团优先次序,羧基(羧酸),磺酸基(磺酸),(酸酐),酯基(酯),(酰卤),(酰胺),氰基(腈),甲酰基(醛),羰基(酮),巯基(硫醇),胺基(胺),烷氧基,XNO2,.,费歇尔投影式书写的原则：,Fischer投影式,1.将碳链放于垂直线上。主链中第一号碳原子在上方。,2.手性碳原子放于纸面上，将放在横线上的两个基团指向前方；放在竖线上的另两个基团后方。,3.将实际观察到的原子和基团的空间位置关系画出。以正交“十”字表示手性碳和其四个价键；交点为手性碳。,规则：横前竖后，手性碳不写,.,R/S标记法：,外消旋体内消旋体对映体非对映体,.,3-甲基吡啶2,5-二甲基呋喃,2、环上有取代基的化合物杂环为母体，取代基按最低系列原则。取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,(或,)编号。如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。,.,练习：卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？,(1)产物发生Walden转化；(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；(3)有重排反应；(4)叔卤烷反应速率大于仲卤烷；(5)反应只有一步。,SN2,SN1,SN1,SN1,SN2,.,2.排序,.,活性，稳定性，酸性,SN1,酸性：H2CO3C6H5OHH2OROHRCCH,HCOOHH3COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOH,自由基与碳正离子相同,取代基的电子效应对取代酚酸性，苯甲酸、苯胺的影响,.,烯烃的稳定性次序为：,R2CCR2,R2CCHR,RHCCH2,H2CCH2,.,羰基的活性排列成序,.,Drills(练习）：按羰基的活性排列成序,B.CH3CHO;CH3COCH3;CF3CHO;CH3COCH=CH2,A.ClCH2CHO;BrCH2CHO;CH2=CHCHO;CH3CH2CHO,.,pKa4.924.394.193.973.42,与取代基对苯酚酸性的影响规律一致,.,取代芳胺的碱性：,取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。,在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，给电子基团使碱性，而吸电子基团使碱性。且取代基在对位时影响更显著。如：,.,3.反应,.,加成反应,马氏产物,反马氏产物,反马氏加成常见二种情况,A.硼氢化-氧化反应（反马氏加水）,B.过氧化物效应（仅HBr有）,马氏加成：锦上添花（加成HX）札氏消去：釜底抽薪（消去HX）,.,由Grignard试剂制醇,与环氧乙烷反应,制多两个碳的伯醇,.,消去,.,.,总结：,1.叔卤代烷通常发生消除反应2.伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下，如NaOH/CH3CH2OH，主要发生消除反应3.20R-X在强碱性弱极性溶剂中，NaOH/CH3CH2OH、CH3CH2ONa/CH3CH2OH，消除；在弱碱强亲核试剂极性溶剂中，CH3COO/H2O、CN/H2O，主要为取代4.在NaI/丙酮中皆为SN2反应在AgNO3/EtOH中皆为SN1反应,.,当N季铵碱分子中有两种或两种以上不同的-H原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则,.,3.-H的反应,氰基为强吸电子基，它使-H的活性增加，可以发生自身缩合反应及与芳醛发生交错缩合。如：,.,氧化,.,.,炔烃的硼氢化-氧化反应(间接加水)可重排成醛、酮,.,将伯醇氧化为醛不影响C=C、C=O、C=N双键,.,邻二醇的高碘酸氧化,应用：,1)利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇2)推测分子中邻二醇结构的数目（每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4）,.,还原,.,氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强。氢化铝锂除了能将醛、酮还原成相应的醇，还能还原-COOH、-COOR(酯基)、酰胺、CN、-NO2等基团；除CC等C原子的不饱和键外，氢化铝锂可还原大多数的不饱和官能团。不能在水溶液中使用。,硼氢化钠NaBH4能将醛、酮还原成相应的醇；将-NO2还原为-NH2；基本不能还原其他的不饱和基团；且可在水溶液中使用。,异丙醇铝还原能力最弱，故其还原反应选择性最高，只专一还原醛、酮中的羰基；而不影响C=C、CC、NO2、X等基团。,.,Clemmensen还原法,Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法,.,5.羧基的还原反应,羧酸很难发生还原反应（催化加氢不能）。只有还原能力特别强的试剂（如氢化铝锂）可使羧酸还原成伯醇，但不会影响分子中的碳-碳双键。,.,金属氢化物还原羧酸衍生物,氢化铝锂(LiAlH4)可将酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，将酰胺还原为胺。氢化铝锂(LiAlH4)不会还原分子中的碳-碳双键；但其它不饱和基团,包括-COOH皆可被还原。硼氢化钠(NaBH4)一般只能还原酰氯/醛酮/-NO2。,.,罗森门德（Rosenmund）还原法：酰氯在Pd-BaSO4的催化下加氢可被还原成醛，具有高度的选择性。,.,(2)脱水反应酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。这是制备腈的常用方法如：,.,N原子上未取代酰胺与次卤酸钠（氯或溴的碱溶液）反应，脱去羰基生成少一个碳原子的伯胺。是制备伯胺的重要方法。,(3)Hofmann降解反应,该反应是减少一个碳原子的反应,.,硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：,其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。,二、还原反应,.,多硝基化合物在铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：,SnCl2+HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基,.,取代,.,低温加成,.,一、芳环侧链反应,1、-H自由基卤代,Br2或NBS,主要产物,可生成两种自由基：,烯丙型自由基，P-共轭，更稳定,10自由基,.,例1：,例2：,重排,10,20,重排产物,.,2）制备3个及以上碳的直链烷基芳烃（与芳香酮的羰基还原法配合使用）。,1）制备芳香酮；,酰基化应用:,O,AlCl3,.,4.氯甲基化反应（ChloromethylationRxn）,CH2Cl,.,例：,乙烯型(或卤苯型)含p-共轭结构，加强C-X键，使CX键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。,.,.,SN2反应,成酯反应,.,.,RI+ROH,烷基混合醚与1molHI反应时：,a.较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。,CH3I+CH3CH2OH,b.若有30烷基,则30烷基生成碘代烷，另一个烷基生成醇。,.,.,定位基,O-、N(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3OCOCH3CH3ClBrI等。,1).第一类定位基(即邻对位定位基),2.第二类定位基（即间位定位基）,N+(CH3)3NO2CNSO3HCHOCOOHCOORCONH2,给电子基团使环活化;吸电子基团使环钝化.,.,.,鉴别,1.Br2/CCl4,.,（1）生成炔化物,此反应可用于端基炔(炔氢)的鉴别。,棕红色沉淀,白色沉淀,.,应用：共轭二烯烃的鉴别反应：,双烯体,亲双烯体（顺丁烯二酸酐,马来酸酐）,结晶析出,苯，100，回流5h,.,7.卤代烷的鉴别：,(3RX),(2RX),(1RX),立即出现沉淀,几分钟后出现沉淀,加热才出现沉淀,.,特别地：,Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别伯、仲、叔醇(烯丙式醇和苄醇),R3C-Cl,R2CHCl,RCH2Cl,现象,立即浑浊,几分钟后浑浊,加热后浑浊,溶于Lucas试剂,不溶于Lucas试剂,.,二.与NaHSO3加成,反应范围：,醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮,（饱和水溶液）,.,黄色晶体,2,4-二硝基苯肼(羰基试剂),常用于鉴定醛酮,.,CH3CHO+I2,HCOONa+HCI3,黄色结晶，有特殊气味,碘仿反应,B.鉴别：若反应用(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，称为碘仿反应。,又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：,.,Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液氧化脂肪醛,Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液氧化醛,醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化,银镜,银镜反应,Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮,.,4.甲基酮的卤仿反应制备减少一个碳原子的羧酸,.,1.羟基酸的制法,-羟基酸可由-卤代酸水解制备,-羟基酸也可由羟基氰水解,.,-羟基酸可由瑞弗马斯基（Reformasky）反应制备。,BrZnCH2R亲核性比Grignard试剂小，不活泼,不会进攻酯中的羰基。不能用Mg，因为生成BrMgCH2R要与酯基反应，所以不能生成BrMgCH2COOC2H5,BrCH2COOC2H5,BrZnCH2COOC2H5,.,磺化反应：临时占位,.,磺酸盐碱熔法,.,2.氯苯水解法,氯苯难以发生亲核取代！,当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行,Note:,100C,.,2.Williamson醚合成法,混合醚的制备,注意：,1)避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷2)芳基烷基醚的制备总是用酚钠,.,自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，含-H的其它醛(三个或三个以上碳的醛)得到的都是-C上有支链的-羟基醛,2CH3CH2CHO,CH3CH2CHO,.,芳醛不含有-H，与含有-H的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合得到单一产物,-不饱和醛(酮)。如：,.,醛基保护:,BrCH2CH2CHO,(1).,BrCH2CH2CH(OEt)2,BrMgCH2CH2CH(OEt)2,合成,.,