定量分析中的误差和分析数据统计处理.doc

定量分析中的误差和分析数据统计处理分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质化学组成、含量、结构的分析方法及有关理论的一门学科。它可分为定性分析和定量分析两个部门。定性分析的任务是鉴定物质由哪些元素或离子组成，对于有机物质还需要确定其官能团及分子结构。定量分析的任务是测定物质各组成部分的含量。在进行物质分析时，首先要确定物质有哪些组分，然后选择适当的分析方法来测定各组分的含量。分析化学是一门实践性很强的学科，是一门以实验为基础的科学。在学习过程中一定要理论联系实际，加强实验环节的训练。通过本课程的学习，要求掌握分析化学的基本理论知识和基本分析方法，加强分析化学的基本操作技能的训练，培养严谨、求实的实验作风和科学的态度，树立准确的“量”的概念，提高分析问题和解决问题的能力，提高综合素质，为学习后继课程打下坚实的基础。定量分析的任务是测定试样中组分的含量，要求测定的结果必须达到一定的准确度，方能满足生产和科学研究的需要。显然不准确的分析结果将会导致生产的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。因此我们将在这一节中学习在定量分析中的数据处理。一、 定量分析的数据处理在分析测试过程中，由于主、客观条件的限制，使得测定结果不可能和真实含量完全一致，即使是技术熟练的人，用同一最完善的分析方法和精密的仪器，对同一试样仔细的进行多次分析，其结果也不会完全一样，而是在一定范围内波动，这就说明分析过程中客观存在着难于避免的误差。因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的可靠程度，检查产生误差的原因，使分析结果尽量接近客观真实值。1、 准确度误差的表征 误差越小，准确度越高准确度：分析结果与真实值的接近程度。误差：测定值xi 或测量平均值x与真实值之差。 真实值（true value）是指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。准确度的高低用误差的大小来衡量，误差越小，表示测定结果与真实值越接近，分析结果的准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。误差的大小可用绝对误差 Ea和相对误差 Er表示。 绝对误差：Ea = xiEa-绝对误差 xi-测量值 -真实值 相对误差：Er=同样地绝对误差，当被测物的量较大时，相对误差较小，测定的准确度较高。例：见P221页，用分析天平称量两物体的质量。结论：(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值实际上无法获得。 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。2、 精密度偏差在实际工作中，分析人员在同一条件下平行测定多次，以求得分析结果的算术平均值。如果多次测定的数值比较接近，说明分析结果的精密度高。精密度：几次平行测定结果相互接近的程度。偏差：偏差是指多次平行试验中个别测定值与平均值之间的差值 。偏差可用绝对偏差 di和相对偏差dr表示。 绝对偏差 di=xi-di绝对偏差 xi个体测量值 平行试验平均值 相对偏差dr= 平均偏差=精密度的高低用偏差来衡量。准确度是表示测定结果与真实值相接近的程度，用误差表示，精密度是表示测定结果的重现性，用偏差表示。精密度是保证准确度的先决条件。准确度高一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高。因此，如果一组测量数据的精密度很差，自然失去了衡量准确度的前提。只有精密度高、准确度高的测定数据才具有可信度。精密度 准确度 好 好好 稍差 差 差很差 偶然性 二、 误差的种类1、 系统误差（1）方法误差: 如反应不完全，干扰成分的影响，指示剂选择不当。（2）仪器误差：如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成。（3）试剂误差：试剂或蒸馏水纯度不够。（4）操作误差 ：指操作与正确的分析操作有差别所引起的。如分析人员在称取试样时未注意防止试样吸湿，称量沉淀时坩埚及沉淀未完全冷却等。（5）主观误差：如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。系统误差的性质：重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；单向性：测定结果系统偏高或偏低；恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定；可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。2、 随机误差3、 过失误差三、 误差的减免方法1.选择合适的分析方法； 2.减小测量误差； 3.偶然误差的减免增加平行测定的次数； 4.系统误差的减免。（1）方法误差 采用标准方法, 做对照实验（2）试剂误差 做空白实验（3）仪器误差 校正仪器（4）分析结果的校正。四、有效数字及位数有效数字：实际上能测到的数字 准确数字+最后一位可疑数字1. 有效数字 （1） 实验过程中遇到的两类数字 非测量值 如测定次数、倍数、系数、分数、常数()。有效数字位数可看作无限多位。 测量值或计算值 数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。特例：pH=11.20两位有效数字（2） 关于有效数字的讨论正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。 实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数0.51800 0.00001 0.002 % 50.5180 0.0001 0.02 % 40.518 0.001 0.2 % 3 数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用： a. 作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字 5.180 101 b. 作定位用，如 0.0518；3位有效数字 5.18 102例子：1.0002 五位有效数字 0.5000四位有效数字 0.0007一位有效数字 27.03%四位有效数字 注意。 a. 容量器皿: 滴定管、移液管、容量瓶，4位有效数字。 b. 分析天平（万分之一）取4位有效数字。 c. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX = 2.38；lg(2.4 102)2.修约规则（1）为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。（2） 修约规则：“四舍六入五留双”。 当多余尾数4时舍去尾数，多余尾数6时进位。 尾数正好是5时分两种情况： a. 若5后数字不为0，一律进位，0.1067534； b. 5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715， 0.43725； 数据修约规则可参阅GB 81701987。（3） 保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（4）一次修约到位，不能连续多次的修约 如 2.3457修约到两位，应为2.3; 如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。3、计算规则（1）加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数。 例： 0.0121 绝对误差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091 修约后26.71（2）乘除法运算有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103