多相催化臭氧化技术处理钻井废水的试验研究.pdf

第 3 3卷 第 7期 2 0 1 3年 7月 工业水 处 理 I n d u s t r i al Wa t e r T r e a t me n t Vo 1 3 3 No 7 J u 1 ， 2 0 1 3 多相催化臭氧化技术处理钻井废水的试验研究 杨德敏 ， 一 ， 袁建梅 。 ， 吴小娟 4 ， 向祥蓉 s ， 王 兵 s ( 1 外生成矿 与矿 山环境重庆市重点实验室， 重庆地质矿产研 究院， 重庆 4 0 0 0 4 2 ； 2 煤炭资源与安全 开采 国家重点实验 室重庆研究中心， 重庆 4 0 0 0 4 2 ； 3 西南石油大学化学化工学院， 四川成都 6 1 0 5 0 0 ； 4 国家酒类及加工食品质量监督检验 中心( 泸州实验室) ， 四川泸州 6 4 6 0 0 0 ； 5 重庆材料研究院国家仪表功能材料工程技术研 究中心， 重庆 4 0 0 7 0 7 ) 摘要以 C O D为考察 目标 ， 采用多相催化臭氧化技术对钻井废水 进行 处理试验。考察 了催化剂投加量 、 臭氧 投加量 、 p H、 反应时间等因素对 C O D去除效果的影响。试 验结果表明 ： 在催化 剂投 加质量浓度为 5 0 m g L 。 臭氧投加 量为 8 0 mg mi n ， p H = l 1 和反应时间为 3 0ra i n时 ，多相催 化臭氧化技术对钻井废水处理效果最好 C O D去除率达到 8 8 7 ， 出水 C O D降至 1 4 1 7 0mg L ， 达到了 污水综合排放标 准 ( G B 8 9 7 8 -1 9 9 6 ) Z 级标准 。 关键词多相催化 ； 臭氧 ； 金属催化剂 ； 钻井废水 中图分类号T E 9 9 2 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 5 8 2 9 X( 2 0 1 3 ) 0 7 0 0 5 8 0 4 I n v e s t i g a t i o n o n t h e t r e a t me n t o f d r i l l i n g wa s t e wa t e r b V h e t er O g e n e O u S c a t a ly t ic o z on a t ion p r o c e s s Y a n g D e mi n ， Y u a n J i a n me i 3 , Wu X i a o j u a n 4 , X i a n g X i a n g r o n g s , Wa n g B i n g ( 1 C h o n g q i n g K e y L a b o r a t o r y o f E x o g e n i c Min e r a l iz at i o n a n d h n e E n v i r o n m e n t ， C h o n g q in g I n s t i t u t e o f G e o l o g y and Mi n e r a l R e s o u r c e s ， C h o n g q i n g 4 0 0 0 4 2 ， C h i n a ； 2 C h o n g q i n g R e s e a r c h C e n t e r o f S t ate K e yL abo r at o r yofC o a l R e s o u r c e s andS a f e Mi n i n g ， C h o n g q i n g 4 0 0 0 4 2 ， C h i n a ； 3 S c h o o l ofC h e m t r ya n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， S o u t h w e s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y ， C h e n g d u 6 1 0 5 0 0 ， C h i n a ； 4 C h i n a N ati o n al Q u a l i t y S u p e r v i s i o n and I n s p e c t i o n C e n t e r f o r A l c o h o l i c B e v e r a g e P r o d u c t s and Pro c e s s e d F o o d ( L u z h o u L ab ) ， L u z h o u 6 4 6 0 0 0， C h i n a； 5 Nati o n a l I n s t r u me n t F u n c t i o n a l Mate r i als En g i n e e r i n g T e c h n o l o g y C e n t e r ， C h o n g q i n gMate r i a l s R e s e arc h I n s t i t u t e ， C h o n g q i n g 4 0 0 7 0 7 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ：T a k i n g C OD a s a n i n v e s t i g a t i n g t a r g e t ，h e t e r o g e n e o u s c a t a l y t i c o z o n a t i o n p r o c e s s h a s b e e n u s e d f o r t r e a t i n g d r i l l i n g wa s t e w a t e r T h e e f f e c t s o f i n fl u e n c i n g f a c t o r s ， s u c h a s c a t a l y s t d o s a g e， o z o n e d o s a g e ， p H， r e a c t i o n t i me ， e t c o n C OD r e mo v i n g e ffic a c y a r e i n v e s t i g a t e d T h e e x p e r i me n t r e s u h s i n d i c a t e t h a t t h e t r e a t me n t e f f e c t o f h e t e r o g e n e o u s c a t a l y t i c o z o n a t i o n p r o c e s s o n d r i l l i n g wa s t e w a t e r i s t h e mo s t e f f e c t i v e o n e ， w h e n c a t aly s t d o s a g e i s 5 0 m sL ， o z o n e d o s a g e 8 0 ms mi n ， i n i t i a l p H 1 1 a n d r e a c t i o n t i me 3 0 mi n U n d e r t h e a b o v e c o n d i t i o n s ， t h e r e mo v i n g r a t e o f C O D r e a c h e s 8 8 7 ， a n d e fflu e n t C O D r e d u c e s t o 1 4 1 7 0 ms L ， w h i c h c a n m e e t t h e r e q u i r e me n t s o f t h e s e c o n d g r a d e I n t e g r a t e d Wa s t e w a t e r D i s c h a r g e S t a n d a r d ( G B 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) Ke y wo r d s： h e t e r o g e n e o u s c a t aly s i s ； o z o n e ； me t a l c a t a l y s t s ； d r i l l i n g wa s t e wa t e r 钻井废水是在油气 田开采过程中产生的污水 其组分复杂 、 C O D高 、 稳定性 强 、 色度大 、 难生物降 解。目前 ， 国内外普遍采用化学混凝法对钻井废水 进行处理 ， 但是处理过程中普遍存在混凝剂用量大、 产生的污泥量大 、有二次污染 、 C O D排放不达标等 问题 2 。 随着环境保护要求的提高 常规的废水处理 工艺很难使钻井废水尤其是 C O D的排放达到 污水 综合排放标准 ( G B 8 9 7 8 -1 9 9 6 ) 的要求 因此 ， 探索 新型、 高效 、 节能的钻井废水处理工艺 已成为国内外 _5 8一 关 注 的问题 多相催化臭氧化技术是近年来发展起来 的一种 很有发展前景的新型高级氧化技术 其可以在常温 常压下将那些难以用臭氧单独氧化或者降解的有机 物彻底矿化 3 。其特征是利用固体催化剂加速液相 或气相的氧化反应来提高臭氧分解能力 生成一系 列 高 活 性 、 强 氧 化 性 的 中 间物 种 如 羟 基 自由基 ( O H) 或易被臭氧分解 的络合物 ， 从 而增强臭氧对 有 机物 的氧化 能力 4 - 5 。同其他 高级 氧 化技术 如 工业水处理 2 0 1 3 0 7 ， 3 3 ( 7 ) 杨德敏 ， 等： 多相催化臭氧化技术处理钻井废水的试验研究 O J H 0 2 、 U V O 3 、 U V H2 0 3 相 比，多相催化臭氧化 技术具有反应条件温和、 无选择性 、 处理效果好 、 便 于连续操作 、 适用范围广和无二次污染等优点 ， 并且 催化剂活性高、 使用寿命长 、 易于与水分离 。 虽然近年来多相催化臭氧化技术在净化水中难 降解有机污染物方面的研究取得了显著进展( 9 - 1 1 但 运用于实际钻井废水的实例还很少 因此笔者以某 油田实际钻井废水为研究对象 采用多相催化臭氧 化技术对钻井废水进行了处理试验 考察了催化剂 投加量 、 臭氧投加量 、 p H、 反应时间等因素对钻井废 水 C O D去除率的影响 以期为多相催化臭氧化技术 应用于实际钻井废水处理提供参考 1 材料与方法 1 1实验材 料 取 自西南某油井钻井废水的 C O D为 1 9 7 8 g L 以 P A C为混凝剂( 投加质量浓度 2 0 g L ) 、 P AM为助 凝剂 ( 投加质量浓度为 1 0 mg L ) 对钻井废水进行混 凝预处理 并 用氢氧化钙调节 出水的 p H， 出水 C O D 为 1 2 5 4m g L 、 C 1 - 为 1 6 3 8 mg L 、 色度为 1 0 0倍 、 S S为 6 6 mg L、 p H = 7 6 ， 以该水为实验用水样。 实验试剂 ： 邻菲哕啉、 硫酸汞 ， 分析纯 ， 成都贝斯 特试剂有限公司生产 ； 浓硫酸 、 盐酸、 氯化钴 、 重铬酸 钾 、 硫酸亚铁 、 硫 酸亚铁铵 、 硫 酸银 、 邻苯二 甲酸氢 钾 ， 分析纯 ， 成都科龙化工试剂厂生产 ； 金属氧化物 型催化剂 M2 ， 主要成分为 Mn 2 0 由湘潭市新思路 材料研究所提供 臭氧化气体制备 ： 以工业氧气 ( 9 9 9 9 ， 成都新炬 化工有限公司) 为原料。 利用 C F J 一 5型臭氧发生器 ( 成 都斯塔瑞测控工程有限公司生产) 制备臭氧化气体。 1 2实验 装置 及 实验方 法 实验在有机玻璃反应柱 中进行 反应柱尺寸为 D 4 0 m mx 6 0 0 mm 有效容积为 7 0 0 mL 。 实验装置如 图 1 所 示 。 进水 氧 气 一 匿 堰西匿嶂 f 图 1 臭氧氧化 实验装置 取实验用水样5 0 0 m L一次性加入到有机玻璃 反应柱 中， 同时加入适量 固体催化剂 ， 臭氧经微孔曝 气头通人到反应器中 并与废水充分接触进行催化 臭氧化反应 。 每隔 5 mi n从取样 口取 1 次水样 ， 并立 刻转入到已加有一定量 N a 2 S O 。 溶液的烧杯中， 以待 实 验 分析 。C O D采 用重 铬 酸钾 法 测定 ， p H 采用 p HS 2 3 C精 密酸度计 ( 上海雷磁仪器 厂生产 ) 测定 ； 气相中臭氧浓度采用碘量法测定。 2结果与讨论 2 1 催 化剂 投加 量对 C O D去 除率 的影 响 以 M2为催化剂 在臭氧投加量为 8 0 m g m i n p H= 1 1 反应时间为 3 0 mi n的条件下 考察催化剂投 加质量浓度分别为 0 、 5 0 、 1 0 0 、 1 5 0 m r 4 L时钻井废水 的 C O D去除率 结果见图2 图 2催化剂投加量对 C O D去除率的影响 由图 2可知 催化剂投加量对钻井废水 C O D去 除率有很大的影响。当催化剂投加质量浓度从 0增 加到 5 0 mg L时 。 C O D去除率从 5 8 上升到 8 8 7 达到最大值 之后 C O D去除率随着催化剂投加量的 增加而下降 因此选择 5 0 m g L为催化剂最佳投加 质量浓度 2 2 臭 氧投 加量对 C O D去 除率的 影 响 增加臭氧投加量 将提高臭氧在水 中的传质效 率 ， 增加水中的臭氧浓度 从而加速臭氧分解产生更 多强氧化性 的 O H最终提高有机污染物质 的去除 率( 1 2 - 1 4 。在催化剂投加质量浓度为 5 0 m g L ， p H= l l 和反应时间为 3 0 mi n的条件下 考察了臭氧投加量 分别为 4 0 、 8 O 、 1 2 0 m g m i n时钻井废水 的 C O D去 除率 结果见图 3 。 由图 3可知 C O D去除率随着臭氧投加量的增 加而增大。在臭氧投加量为 4 0 m g m i n ， 反应 3 0 mi n 时 ， C O D去除率仅为 7 7 1 3 。出水 C O D仍偏高 为 2 8 6 7 9 mg L ； 但 是 当臭 氧 投 加 量 分 别 为 8 0 、 1 2 0 m g m i n时， 反应 3 0 mi n后 出水 C O D分别为 1 4 1 7 0 、 1 0 8 0 5 mg L ， C O D 去 除 率 分 别 达 到 了 8 8 7 、 一 5 9 试验研究 工业水处理 2 0 1 3 0 7 ， 3 3 ( 7 ) 9 1 3 8 ， 出水 C O D均达到 了 污水综合排放标 准 ( G B 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) - - 级标准 。这表 明适 当增加臭 氧 投加量可有效地提高催化臭氧化对钻井废水 C O D 的去除率。 但综合处理效果和成本考虑 ， 试验选择臭 氧最佳投加量为 8 0 m g m i n 。 季 营 U 图 3 臭氧投加对 C O D去除率的影 响 2 _ 3 p H对 C O D去 除率 的影 响 反应体系的 D H在很大程度上影响着催化剂的 催化效果 ， 不同 p H可以改变催化剂的表面活性 ， 影 响催化剂 的催化能力 在催化剂投加质量浓度 为 1 0 0 mg L 臭 氧投 加 量为 8 0 m g mi n 反应 时 间 为 3 0 mi n的条件下 ，考察 p H分别为 5 、 7 、 9 、 l 1 、 1 3时 钻井废水的 C O D去除率 结果见图 4 。 占 呈 吕 U 图 4 p H 对 C OD 去 除 率 的 影 响 由图 4可知 ， p H对钻井废水 C OD去除率的影 响较明显 。当 p H1 1时 ， 钻井废水 C O D去除率随 p H 的升高 而升 高 ，并在 p H= 1 1时达 到最 高 ， 为 8 8 7 ； p H l 1 ， C O D去除率随 p H的升高而下降。 综 合 C O D去除效果和废水处理成本考虑 选择最佳 pH=l 1。 2 4反应 时 间对 C O D去 除率 的影 响 在催化剂投加质量浓度为 1 0 0 mg L臭氧投加 量为 8 0 m g m i n ， p H= l 1的条件下 ， 考察反应时间对 钻井废水 C O D去除率的影响 ， 结果见图 5 。 时 H mi n 图 5反应 时间对 C O D去除率的影响 由图 5可 以看 出 钻井废水 C O D的去除率随着 反应 时间的延长而升高 。在反应前 3 0 mi n内 C O D 去除率随反应时间的延长而逐渐增加 去除率增长 比较快 ：反应时间超过 3 0 m i n后 C O D去除率增长 很缓慢。 综合经济成本和处理效果考虑 ， 选择最佳反 应时间为3 0 m i n 3 结论 采 用多 相催 化臭 氧化 技术 处理 钻井 废水 的效 果 较 好 。在催 化剂 投加 质量 浓度 为 5 0 m g L ， 臭 氧投 加 量为 8 0mg mi n ， p H= 1 1 ，反应时间为 3 0m i n时 ， 多 相催化臭氧化技术对钻井废水 C OD的去除率达到 8 8 7 ， 废水的 C O D由 1 2 5 4mg L降至 1 4 1 7 0m g C L， 达到 了 污水综合排放标准 ( G B 8 9 7 8 -1 9 9 6 ) 标 准 参 考 文献 1 肖遥 ， 王蓉莎 ， 李凡修 ， 等 钻井污水絮凝处理 实验研 究 J 石油 与天然气 化工 。 2 0 0 0 2 9 ( 6 ) ： 3 2 3 3 2 6 2郭振英 ， 吕荣 湖 ， 张红岩 ， 等 生物法处理磺化泥浆体系钻井废水 的可行性 初探 J 石油化工 高等学校学报 ， 2 0 0 9 ， 2 2 ( 1 ) ： 5 - 8 3 Ye Mi a o m i a o ， C h e n Z h o n g l i n， L i u X i a o w e i ， e t a 1 O z o n e e n h a n c e d a c t i v i t y o f a q u e o u s t i t a n i u m d i o x i d e s u s p e n s i o n s f o r p h o t o d e g r a d a t i o n o f 4一 e h l o r o n i t r o b e n z e n e J J o u r n a l o f H a z a r d o u s Ma t e r i a l s ， 2 0 0 9， 1 6 7 ( 1 2 3 ) ： 1 0 2 1 1 0 2 7 4P a r k J S， C h o i H， C h o J K i n e t i c d e c o m p o s i t i o n o f o z o n e a n d p ara e h l o r o b e n z o i c a c i d( p C B A )d u r i n g c a t al y t i c o z o n a t i o n J Wa t e r R e s e a r c h ， 2 0 0 4 ， 3 8 ( 9 ) ： 2 2 8 5 2 2 9 2 5E r n s t M， L u r o t F， S c h r o t t e r J C C a t a l y t i c o z o n a t i o n o f r e f r a c t o r y 第 3 3卷 第 7期 2 0 1 3年 7月 工 业水 处理 I n d us t r i a l W a t e r Tr e a t me n t Vo 1 3 3 No 7 J u 1 ， 2 01 3 聚丙烯酰胺水分散乳液的制备及污泥脱水性能研究 黄 振 1 ,2 ,3舒 鑫 1 ,2 ,3 冉 千平 1 ,2 ,3刘加平 1 ,2 ,3 ( 1 江苏省建筑科学研 究院， 江苏南京 2 1 0 0 0 8 ； 2 江苏博特新材料有限公 司， 江苏南京 2 1 1 1 0 3 ； 3 高性能土木_- r- 材料国家重点实验室， 江苏南京 2 1 1 1 0 3 ) 摘 要 通 过丙烯 酰胺 ( A M) 与 甲基丙 烯酰 氧 乙基三 甲基氯 化铵 ( D MC ) 的分散 聚合制 得 阳离子 聚丙烯 酰胺 ( C P A M) 水 分散乳液 ， 通过红外光谱( F T I R) 、 核磁共振 ( - H N MR) 、 光学显微镜分析了产物的结构 与形成机理 ， 并用 自 制 C P A M对污泥脱水效果进行 了评定 。结果表 明 ， 当 C P A M 质量分数为 0 1 5 ， 投加量为湿泥总量 0 0 0 5 0 0 1 。 污泥 p H为 3 7时 ， 上清液浊度去除率达 9 6 ， 滤饼含水率降至 6 8 。 关键词阳离子 聚丙烯酰胺 ； 水分散乳液 ； 分散聚合 ； 污泥脱水 中图分类号T U 9 9 2 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 5 8 2 9 X( 2 0 1 3 ) 0 7 一 O 0 6 1 0 5 Pr e p a r a t ion o f p o l y a c r y la mi d e a q u e o u s d i s p er s i o n e mu l s i o n a n d it s s l u d g e d e wa t e r i n g c a p a c it y Hu a n g Z h e n 1 , 2 , 3 S h u X i n R a n Q i a n p i n g 1 ,2 , 3 L i u J i a p i n g ( 1 J i a n g s u R e s e a r c h I n s t i t u t e o f B u i l d i n g S c i e n c e ， N a n j i n g 2 1 0 0 0 8 ， C h i n a ； 2 J i a n g s u B o t e N e w Ma t e r i a l s C o ， L t d ， N a n j i n g2 1 1 1 0 3 ， C h i n a ； 3 S t a t e K e y L a b o r at o r y o fHi g h P e r e C i v i l E n g i n e e r i n g Mat e r i al s ， N a n j i n g2 1 1 1 0 3 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： C a rl o n i c p o l y a c r y l a m i d e ( C P A M) h a s b e e n p r e p a r e d b y d i s p e r s i o n p o l y m e ri z a t i o n o f a c r y l a m i d e ( AM) a n d 2 一 m e t h y l a c r y l o y l x y e t h l t r i me t h y l a mm o n i u m c h l o r i d e( D MC ) T h e s t r u c t u r e a n d f o r m i n g me c h a n i s ms o f t h e p r o d u c t a r e a n a l y z e d wi t h F o u r i e r - t r a n s f o rm i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y， H n u c l e a r ma g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y a n d mi c r o s c o p y T h e s l u d g e d e w a t e r i n g e ffic a c y i s e v a l u a t e d wi t h h o me ma d e C P AM T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e t u r b i d i t y r e mo v i n g r a t e o f s u p e r n a t a n t s r e a c h e s 9 6 a n d wa t e r r a t i o d e c r e a s e s t o 6 8 ， wh e n CP AM c o n c e n t r a t i o n i s 0 1 5 ， i t s d o s a g e i s 0 0 0 5 - 0 0 1 o f t h e t o t a l a mo u n t o f we t s l u d g e， a n d s l u d g e p H i s 3 - 7 K e y wo r d s：c a t i o n i c p o l y a c r y l a mi d e ； a q u e o u s d i s p e r s i o n e mu l s i o n； d i s p e r s i o n p o l y me ri z a t i o n； s l u d g e d e w a t e r i n g o r g a n i c mo d e l c o mp o u n d s i n a q u e o u s s o l u t i o n b y a l u m i n u m o x i d e J _ A p p l i e d C a t al y s i s B： E n v i r o n m e n t al， 2 0 0 4 ， 4 7 ( 1 ) ： 1 5 - 2 5 6 Ka s p r z y k H o r d e r n B， Z i 6 1 e k M， N a w r o c k i J C a t a l y t i c o z o n a t i o n a n d me t h o d s o f e n h a nc i n g mo l e c u l a r o z o n e r e a c t i o n s i n wa t e r t r e a t me n t J Ap p l i e d C a t a l y s i s B： E n v i r o n me n t al， 2 0 0 3 ， 4 6( 4) ： 6 3 9 6 6 9 7赵雷 ， 孙 志忠 ， 马军 金属催化臭氧化应用 在水处理 中的机理研 究进展 J 现代化工 ， 2 0 0 7 ( 增刊) ： 7 8 8 2 8 K h a n H M， J u n g J Y O z o n a t i o n c a t aly z e d b y h o m o g e n e o u s a n d h e t e r o g e n e o u s c a t aly s t s f o r d e g r a d a t i o n o f D E H P i n a q u e o u s p h a s e J C h e m o s p h e r e ， 2 0 0 8 ， 7 2 ( 4) ： 6 9 0 - 6 9 6 9 E i n a g a H， F u t a m u r a S C a t a l y t i c o x i d a t i o n o f b e n z e n e w i t h o z o n e