氯化石蜡生产中“黑料”原因的分析和对策.pdf

中国氯碱 China ChlorAlkali 第1期 2011年1月 No1 Jan.,2011 剂均匀分布在聚合釜中，终止反应，使聚合釜不出现 超压现象。 为此，需经常检查气路及气动阀，否则离 合器不能很好地啮合,容易损坏。 有条件时可考虑增 加保安电源。 （4）本装置机封冷却用高压水是通过管线增压 泵，压力容易波动，易损坏双端面机封。 聚合物料泵 机封水的上水采用的是无离子水，回水通过回收管 到循环水系统，造成无离子水消耗量增加。 通过改 造，增加1个水槽、冷却器及循环泵，组成机封水自 循环系统，可降低纯水的使用量，保证机封水压力 稳定。 （5）国产离心机与进口离心机固相与液相下料 口正好反相，增加了配管难度，机器性能、参数、自控 和连锁的差异也不利于操作。 选择同型号的离心机 有利于安装、维护和操作。 （6）因为安装位置限制，干燥风送系统的管道弯 道多，加料口直管段不够长，造成输送阻力增加，罗 茨风机电流过保护频繁跳闸。为此，在原设计基础上 并联了1台小功率罗茨风机，产量大时，2台同时启 动，解决了送风量不足的问题。 该公司20万t/a PVC生产线一次开车成功，通 过近1年的运行，整套装置运行平稳，产品优级品率 达90%以上。 收稿日期：2010-10-12 氯化石蜡生产中 “黑料” 原因的分析与对策 宋胜利 1，王丽萍2 （1.济宁中银电化有限公司，山东 济宁272121；2.山东鲁抗医药集团有限公司，山东 济宁272121） 摘要：对氯化石蜡生产中出现“黑料”的原因进行了分析，提出了预防措施。 关键词：石蜡；氯化石蜡；氯化液黑料；预防措施 中图分类号：TQ083+.1文献标识码：B文章编号：10091785(2011)01-0019-04 氯化石蜡（简称氯蜡，CP）是指C10C30正构烷烃 的氯代产物，其含氯量一般为10%72%。 中国的氯 蜡产品主要有3种：氯蜡-42、氯蜡-52和氯蜡-70。 有工业价值的氯化石蜡产品具有粘滞性、不燃性、无 毒性以及与增塑剂的互溶性， 并在温度升高时具有 析出少量氯化氢的能力， 这些特性决定了其主要用 作PVC的辅助增塑剂， 在化纤工业中做为阻燃剂， 以及在极压润滑剂等方面的广泛应用。作为增塑剂， 特别是在透明薄膜中， 氯蜡-52的色泽是重要的技 术指标。 氯化石蜡等外品80%以上是由于色泽超标而 降级，因热分解温度降级的只有百分之十几，酸值 降级的更是微乎其微，目前，就氯化石蜡产品质量 来说主要是色泽问题。 因此研究氯化石蜡着色理论 Analysis of cause and measures of black material in the production of chlorcosane SONG Sheng-li1,WANG Li-ping2 （1.Jining Zhongyin Electric industry Co., Ltd., Jining 272121，China； 2.Shandong Lukang Pharmaceutical Group Co., Ltd., Jining 272121,China) Abstract: The causes of forming black material in the production of chlorcosane were analyzed,and preventive measures were proposed. Key words: paraffin; chlorcosane;black chlorination solution; preventive measures ! 19 中国氯碱2011年第1期 和寻求降低色泽的生产措施，对提高其质量很有实 际意义。 1氯化石蜡黑料产生的理论分析 由于氯化石蜡结构的化学非均一性， 其链上含 有单氯化异构体，链上氯原子杂乱分布。在长期的贮 存及加工使用过程中， 其不稳定的氯原子易脱出氯 化氢气体，生成不饱和键。 氯化石蜡的稳定性也依 赖于正烷烃的纯度， 支链脂肪烃在氯化时产生叔 氯原子，在热处理时易脱出氯化氢气体，生成不饱 和键。 根据生色理论， 氯化石蜡的颜色及其深浅取决于 生色基团和助色基团。 生色基团主要是-CH=CH-，助 色基团主要是-C1。 弄清楚氯化石蜡中这些基团产 生的原因有助于了解氯化石蜡的着色原理和分析氯 化石蜡黑料产生的原因。 1.1原料石蜡中芳烃和碱性氮的影响 国内生产氯蜡-52是以液体轻蜡或液体重蜡为 原料， 其组成主要是正构烷烃、 少量的芳烃和碱性 氮。 芳烃主要是甲苯和乙苯，碱性氮就是吡啶、喹啉 化合物。 甲苯、乙苯在氯化过程中，主要生成：、 、。 由于在共轭双键体系中引入了给电子极性基团 -Cl或吸电子极性基团-CC13，-CHC12，-CH2Cl等，使 共轭体系增大， 吸收光谱向可见光波方向移动而带 色。 若有FeC13存在，苯环上的氢也易被-Cl取代， 氯代芳烃在长时间的热氯化反应过程中， 极易产生 热解缩合，产生含生色基团-CH=CH-结构的氯化物 而带色。 吡啶、喹啉是氯代烷烃脱HCl的催化剂，氯 代烷烃脱除氯化氢产生生色基因-CH=CH-。 因此， 要生产优质品和一级品的氯化石蜡， 对液蜡进行处 理是很关键的， 处理后的精蜡中芳烃的质量分数小 于0.5，碱性氮质量分数小于510-6。 1.2氯化温度的影响 氯化反应速度取决于温度， 温度越高， 反应速 度越快。但温度过高会使产品的色泽变深，这是因为 氯化石蜡受热发生热解反应脱出氯化氢， 产生生色 基团-CH=CH-所致。 随着温度的升高，氯代芳烃的 热解缩合反应更复杂，更易产生生色基团，氯化反应 最佳温度应控制在95100 。 1.3Fe3+的影响 Fe3+来源于氯气管道、吹风管线和氯化石蜡的包 装铁桶， 当氯化石蜡中含有少量H2O，HCl和Cl2或 是混入少量机械杂质（主要为铁及其氯化物）时，发 生如下反应： Cl2+H2O=HCl+HClO 2HCl+Fe=FeCl2+H2 2FeCl2+Cl2=2FeCl3 Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O 铁离子是氯化石蜡脱出氯化氢的催化剂， 会促 使石蜡的氯化物发生以下副反应。 （1）石蜡的一氯化物在FeCl3作用下，脱去HCl 产生不饱和双键生色基团-CH=CH-， R-CH2CH2ClR-CH=CH2+HCl （2）石蜡的多氯化物在FeCl3的作用下，脱去HCl 后，进行交联反应，生成分子量较大的树脂状物质。 交联反应生成的树脂状物质悬浮于氯化石蜡产 品中，使氯化石蜡呈浑浊状态。 同时，铁的氯化物都 是有颜色的，其存在也使氯化石蜡的色泽加深。 1.4吹风工序的影响 在氯化反应后， 氯化完成液中一般溶解有游离 的氯化氢（0.1%0.8%），通常用空气吹出溶解的少 量氯化氢。 氯化氢是氯化石蜡裂解脱氯化氢的催化 剂，反应机理为： 氯化氢残留量直接影响生色基团的生成速度， 残留氯化氢脱出越净越好。吹风脱酸温度越高，越易 吹除，但是温度太高会引起局部过热，空气中的氧与 氯化石蜡发生氧化反应产生醛基， 使氯化石蜡产品 颜色加深。 吹风脱酸用的空气干燥程度对产品的色泽是有 影响的。 试验结果表明，用未经干燥的空气脱酸，不 仅使色泽变深，而且游离的氯化氢气体不易脱净，这 是由于空气中的水分与物料中的氯化氢生成了盐酸 之故。 CH2Cl CHCl2CCl3CHClCH3CCl2CH3 2R-CH2-CH2Cl+O22R-CH2CHO+2HCl -C-C-CH=CH-+2HCl H H Cl H HCl FeCl3 -CH-CH2-CH2-CH-+-CH2-CH2-CH- ClClCl FeCl3 -CH-CH-CH2-CH-+2HCl Cl -CH2-CH-CH2- 20 1.5稳定剂的影响 氯化石蜡分解脱出氯化氢产生双键-CH=CH-或 ，HCl和游离基均起催化作用，HCl的催 化作用反应式为： 游离基的催化作用反应式为： 紫外线光照加速分解， 在氧的存在下氯化石蜡能被 氧化， 为了提高氯化石蜡的稳定性， 降低氯化石蜡 的色泽， 加入稳定剂， 应该选用无色或浅色的稳定 剂。不同的稳定剂及用量对氯化石蜡产品色泽的稳定 程度不同。国内氯化石蜡生产厂家多采用乙二醇缩水 甘油醚或HFW-1，二者的热稳定效果很接近，但乙 二醇缩水甘油醚的价格较低，使用效果略好1。 2氯化石蜡黑料产生的原因分析 济宁中银电化有限公司1万t/a氯化石蜡装置， 从投料试运到开车过程中出现过几次黑料事故，总 结实际生产中氯化石蜡氯化液产生黑料的原因如下。 2.1原料蜡油未经充分精制 原料蜡油中含有易造成黑料的芳烃和碱性氮、 有机硫等，在装蜡油的罐车内含有水和铁锈等杂质； 未将罐车内杂物清除干净便装运蜡油， 蜡油又未经 充分精制便投入氯化生产等； 使蜡油氯化过程中出 现黑料。 2.2氯化石蜡反应塔内铁锈的影响 由于铁的存在，氯化石蜡对色泽很敏感。铁锈能 降低氯化石蜡的分解温度， 三氯化铁是氯化石蜡脱 氯化氢的催化剂。为了保证氯化石蜡的质量，在氯化 石蜡精制过程和包装中禁用铁的材质。 2.3蜡油在氯化过程中发生碳化 液体石蜡在非金属容器或管道内易产生静电， 静电积存在较小的范围内，并不易消失。在氯化反应 初期，如果通氯量过大过快，则物料湍动剧烈，循环 速度加快，物料与釜壁间的摩擦、碰撞也加剧，这时 就会产生静电，搪瓷壁带电后，电量不断积累。 另一 方面由于初期氯化反应温度一般控制为8090 ， 在此温度条件下，反应釜上部空间石蜡蒸气较多，当 通氯量过大，氯气在液相石蜡中的停留时间较短，未 参加反应就溢出界面与石蜡蒸汽混合， 当静电电位 足够高时即发生放电形成火花， 当其能量超过燃烧 性混合物最小引燃能时就会引起混合物燃烧。 石蜡 蒸气遇到火花，就会分解、碳化形成黑料，这种现象 又称为“烧塔”2。 2.4氯化石蜡在高温下分解 在石蜡初期氯化反应过程中， 温升过快过高很 容易造成黑料 。 虽然提高反应温度有利于氯化反应 深度增大，但反应温度大于105 时，氯化深度则随 温度升高而减小。因为氯化反应属于放热反应，反应 温度小于100 时，反应动力学占优势，随着反应温 度的提高，反应速度加快，产品含氯量提高，但温度 过高 ，会使氯化石蜡分解 、缩合反应加剧。因为氯化 反应速度取决于反应温度， 温度越高， 反应速度越 快，从这点上讲，虽然希望在较高的温度下生产，但 温度越高产品色泽越深。 氯化温度对产品色泽的影响情况见表1。 随着温度的升高， 促进氯化石蜡的脱氯化氢反 应和轻蜡原料中的芳烃产生氯代芳烃的反应。 随着 温度的升高氯代芳烃的热分解缩合更复杂 ，更易产 生-CH=CH-生色基团。 从表l看出，温升快造成产品变黑。在实际生 产中，曾因升温速度过快，冷却水断水而造成黑料。 这是因为釜壁温度较高，一旦通氯量过大，氯气分布 不均，局部过热，反应热又不能及时移出所致。 2.5氯化反应塔内残余物料对产品颜色的影响 反应塔内存有上次开工的残余物料， 在开车前 又没有加温吹扫干净，残余物料与原料混合后，从诱 导期开始反应到发现黑料，时间只有十几分钟。究其 原因主要是塔内存在大量的HCl， 而残余的氯化石 蜡又未脱酸，HCl的催化作用使物料变黑。 出现黑 料时间，由十几分钟、半个小时左右，长达将近2 h， 与残余物料的含量有关， 但是在2.53.0 h以后，就 温度/色泽/#升温时间/h 951057002（慢速） 135150黑色0.5（快速） 表1氯化温度对产品色泽的影响 R+-C-C-RH+-CH=CH-Cl- H ClH H 2R-CH2-CHCl-+O22R-CH2-C-+2HCl H ClH H = O 光照 -CH2-C-H = O -C-C-CH=CH-2HCl- H Cl H H HCl 第1期宋胜利，等：氯化石蜡生产中“黑料”原因的分析与对策21 中国氯碱2011年第1期 国内企业的出口环境日渐恶化。特别是，发达国家业 已成熟、饱和的市场环境，迫使大型跨国企业必然将 新兴的发展中国家市场作为其未来发展战略的重 心。因此，日趋激烈的全球市场竞争将成为“十二五” 期间国内氯碱行业难以回避的直接考验。 长期来看， 哥本哈根会议的召开已经确认了全 球工业将逐步进入低碳发展时代这一不可逆转的趋 势。可以说，能耗和碳排放的控制水平不仅会在市场 层面直接影响行业企业的运营效益， 还将决定一个 国家氯碱等基础工业发展所面临的国内外的舆论和 政策环境。对于国内氯碱工业来说，作为重要的基础 原材料工业，也是传统的高耗能行业，“十二五”期间 的碳减排工作将是一项势在必行的战略任务。 “十二五”将是中国氯碱行业发展的重要历史机 遇期，抓住这一窗口时机，在“十一五”期间发展成果 的基础上，全方位提升行业、企业的发展质量，将在 很大程度上决定整个产业未来的运行轨迹以及在国 内工业和全球工业领域的作用和地位。 收稿日期：2010-12-28 “十二五”期间中国氯碱行业的主要发展方向及相关政策预期 行业发展方向相关政策预期 行业规模增长的速度和 方式更加合理可控，落后 产能加速退出 1更具执行力的行业准入管理 2更加健全的市场退出机制 产业布局更加科学、均衡 根据现有区域资源、能源条件和产能分布 现状： 1继续支持和鼓励中西部地区依托资源 优势发展以电石法聚氯乙烯为核心产品 的大型氯碱化工项目。 2东部地区，鼓励依托周边新建乙烯项目 和港口进口乙烯基原材料便利的优势区 域发展大型乙烯氧氯化装置，及配套氯资 源多次利用项目。 3充分发挥各区域化工园区的功能优势， 推动产业升级。 产业集中度进一步提升 1继续大力推进氯碱行业企业跨地区、跨 行业、跨所有制改革重组 2鼓励东部地区先进企业通过收购、兼 并、重组、联营等多种形式，加强与中西部 地区企业的合作 3促进上下游产业一体化发展，提高产业 集中度，发展规模经济 循环经济、 环境友好、技 术先进的新型氯碱化工 产业 1加强已有强制性环境指标体系的监督 和执行 2继续推进更为严格的环境立法 3支持、扶持自主创新的清洁生产技术 4强制性的节能减排工作或将成为常态 产品结构调整，高附加值 耗氯、耗碱精细化工产品 的研发 1更加直接具体的资金、技术投入 2财税等政策方面给予技术创新的支持 （上接第4页） 不会再出现黑料。 3黑料的预防措施 （1）由于氯化塔内含有铁锈和一些剩余物料，容 易在氯化反应时使物料变黑，在使用前需清理干净。 （2）对原料蜡油进行充分精制。 通过精制，使原 料蜡油中的水和铁锈等杂质尽量除去。 该公司在经 历几次黑料事故后，新上了蜡油精制设备，蜡油在使 用前先通过搅拌沉降除去大部分水和杂质， 然后通 过硅胶过滤、 吸附使剩余的少量水和杂质进一步除 去， 最后通过预热釜升温除去蜡油中含有的微量有 机氮、有机硫、芳烃、水等。 （3）石蜡氯化时控制好进反应塔的氯气流量。通 氯量为两头小、中间大，即反应初期，通氯量要小，以 免剧烈反应；反应中期可以加大通氯量；随着反应进 行，石蜡含氯量逐渐增大。氯代产物的蒸汽压随之降 低，氯代产物的燃点或闪点随之提高，直至不燃；反 应末期，又要减少通氯量，此时，产物含氯量增加，