（茶学专业论文）基于近红外的茶叶成分分析与信息识别的研究.pdf

摘要 为了促进近红外技术在茶叶分析中的应用，建立茶叶的快速分析与识别技术，本实验中主要 开展了近红外技术在茶叶快速定量分析与定性识别的研究；主要包括利用近红外技术进行茶叶中 儿茶素单体的快速预测分析、基于近红外的西湖龙井真伪鉴定的研究、基于近红外的扁形茶原料 品种的识别研究、基于近红外的两步p l s 法精确识别茶叶生产时间的研究及基于近红外指纹的生 茶、晒青和熟茶的相似性分析。通过研究利用p l s 法建立了茶叶中主要的四中表儿茶素单体的预 测模型，对未知样本的预测精度分别达到0 9 2 7 ( e g c ) ，0 8 9 0 ( e c ) ，0 9 4 1 ( e c , c e ) 和0 8 7 6 ( b c g ) ，实 现了利用近红外技术进行茶叶中几种儿茶素单体的快速预测分析：采用p l s 法建立的预测模型准 确的实现了西湖龙井的真伪识别以及成品茶的原料品种的识别，对未知样本的识别的准确率分别 达到了1 0 0 和9 6 8 9 6 ，利用p l s 法同样能准确识别茶叶的生产时间，在对3 月2 5 日和3 月2 6 日 为界限的不同生产时间的茶叶样本的识别准确率达到了9 2 6 而利用两步p l s 法对生产时间为 3 2 5 日的6 个茶叶样本全部识别正确。因此本实验中利用近红外技术实现了茶叶的产地、品种和 生产时间的精确识别；为地理标志茶叶和新品种茶叶，从而促进对其的保护；提出了一种对茶叶 生产时间的精确识别方法；从近红外指纹的角度分析了晒情、生茶、熟茶的相似性，指出生茶和 晒青具有很高相似性，而与熟茶的相似性小，此结果为生茶在普洱茶中的定位提供参考依据。通 过本实验的研究证实了利用近红外技术实现茶叶的定性与定量分析的可行性，为今后的工作奠定 了基础。本实验的研究可加强地理标志茶叶或者茶叶新品种的保护，保证地理标志茶叶或者新品 种茶叶的生产者的利益和信心，规范新品种和地理标志等特殊标识的使用，促进新品种以及地理 标志茶叶的发展。 关键词：近红外，定量分析，识别，模型，茶 a b s t r a c t t h i ss t u d ya t t e m p t e dt oe s t a b l i s h r a p i dq u a n t i t a t i v e a n dq u a l i t a t i v e a n a l y s i s m e t h o df o rt e a i nt h i ss t u d y ，p r e d i c t i o no ff o u ri n d i v i d u a lc a t e c h i n s ，i d e n t i f i c a t i o no f g e o g r a p h i c a li n d i c a t i o n sw e s t l a k ed r a g o n w e l lt e a ，r e c o g n i t i o nf o er a wm a t e r i a lo f m a n u f a c t u r e d t e a ，d e t e r m i n i n gs i m i l a r i t yo fp u e rt e aa n di t sm a t e r i a l sw e r e d e v e l o p e du s i n gn e a ri n f r a r e ds p e c t r a p r e d i c t i n gm o d e lf o rf o u ri n d i v i d u a lc a t e c h i n s w a se s t a b l i s h e da n dt h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t sr 2 0 9 2 7 ( e g c ) 0 8 9 0 ( e c ) ，0 9 4i ( e g c g ) 和0 8 7 6 ( e c g ) i so b t a i n e df o rp r e d i c t i o no fu n k n o w ns a m p l e si n t e s ts e t p a r t i a ls q u a r e s ( p l s ) w a su s e dt ob u i l dt h em o d e lt oi d e n t i f yt r u ew e s t l a k e d r a g o n w e l l t h em o d e lw a su s e dt op r e d i c t7 0s a m p l e si ns a m p l es e ta n d2 4u n k n o w n s a m p l e s t h er e c o g n i t i o nr a t eo f10 0 w a sa c h i e v e d a n dp l sc o u l db ea l s ou s e d t oe s t a b l i s hm o d e lf o r r e c o g n i t i o n o fr a wm a t e r i a lo fm a n u f a c t u r e dt e a t h e r e c o g n i t i o na c c u r a c i e sf o ru n k n o w ns a m p l e si nt e s ts e t9 6 8 f o rr e c o g n i t i o no f m a n u f a c t u r i n gt i m e ，p l sw a sp r o v e d t ob eae f f e c t i v e m e t h o d ，9 2 6 s a m p l e s m a n u f a c t u r e di nc e r t a i nr a n go ft i m ew e r ec o r r e c t l yr e c o g n i z e d ad o u b l e p l sw a s d e v e l o p e dt or e c o g n i z ee x a c tm a n u f a c t u r i n gd a t eo fs a m p l e s 6s a m p l e sw h i c hw a s m a n u f a c t u r e di n2 5 ，m a r c hw e r ew a l la c c u r a t e l yr e c o g n i z e da ti a s t ，t o i d e n t i f y s i m i l a r i t yb e t w e e np u e rt e aa n di t sm a t e r i a l s ，e u c l i d e a nd i s t a n c e ，c l u s t e r i n ga n a l y s i s a n d p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s w a su s e dt o i d e n t i f y t h e i r s i m i l a r i t y f r o m n e a r i n f r a r e d f i n g e r p r i n t t h er a t eo fs i m i l a r i t y o ft h e s p e c t r ao fs h e n g c h aa n d s h a i q i n gw a sv e r yh i g hb u ts h u c h aw a sv e r yd i f f e r e n tf r o mn e a r i n f r a r e df i n g e r p r i n t t h er e s u l tg a v ea c c o r d a n c e a b o u tt h ed e f i n i t i o no fp u e r t e a t h i s s t u d yl a y sa f o u n d a t i o nf o rf u r t h e rr e s e a r c ha b o u ta p p l i c a t i o no fn e a ri n f r a r e ds p e c t r at e c h n i q u e o nt e a i tc a nh e l pt o s t r e n g t h e nt h ep r o t e c t i o no fn e wv a r i e t yo rg e o g r a p hi c a l i n d i c a t i o n s t e a ，s a f e g u a r d t h el a w f u l r i g h t s a n di n t e r e s t so fn e w v a r i e t y a n d g e o g r a p h i c a li n d i c a t i o nr e g i s t r a n t s ，r e g u l a t et h eu s eo fs p e c i a ls i g n so fn e wv a r i e t y a n dg e o g r a p h i c a li n d i c a t i o nt e a s ，a n dp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fn e wv a r i e t ya n d g e o g r a p h i c a li n d i c a t i o nt e a s t h i ss t u d yl a y saf o u n d a t i o nf o rf u r t h e rr e s e a r c ht o d e v e l o p af a c i l i t ya p p a r a t u si n i d e n t i f y i n g t e aw h i c hh a v eb e e nl i c e n s e da s g e o g r a p h i c a li n d i c a t i o nt e a k e yw o r d ：n e a ri n f r a r e d ；q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ；r e c o g n i t i o n ；m o d e l ；t e a 英文缩写 n i r f i r i r p c a p l s s v m s i m c a s n v m s c f d s d r b f n p c r b p m l r g c g c g c e c g c e g c e c g e g c g 英文缩略表 英文全称 n e a ri n f r a r e ds p e c t r a f a ri n f r a r e ds p e c t r a i n f r a r e ds p e c t r a p r i n c i p a lc o m p o n e n t sa n a l y s i s p r i n c i p a lc o m p o n e n t sr e g r e s s i o n s u p p o r tv e c t o rm a c hi n e s o f ti n d e p e n d e n tm o d e l i n gb yc l a s sa n a l o g y s t a n d a r dn o r m a lv a r i a t ec o r r e c t i o n m u i t i p i i c a t i v es i g n a lc o r r e c t i o n f i r s td e r i v a t i v e s e c o n dd e r j v a t i v e r a d i c a lb a s i sf u n c t i o nn e t w o r k p r i n c i p a lc o m p o n e n tr e g r e s s i o n b a c k m u l t i p l el p r o p a g a t i o n i n e a rr e g r e s s i o n g a l l a t ec a t e c h i ng a l l a t e c a t e c h i n c a t e c g a l l a t e h i n e p i c a t e c h i n g a i i o c a t e c h i n e p i g a l l o c a t e c h i n e p i c a t e c h i ng a l l a t e ， e p i g a i i o c a t e c h i ng a ll a t e 中文名称 红外光谱 红外光谱 红外光谱 成分分析 偏最小二乘法 支持向量机 软独立建模分类法 标准归一化 散射校正 一阶导数 二阶导数 径向基函数 主成分回归 神经网络 多元线性回归 没食子酸儿茶素没食子酸酯 儿茶素没食子酸酯 儿茶素 表儿茶素 没食子儿茶素 表没食子儿茶素 表儿茶素没食子酸酯 表没食子儿荼素没食子酸酯 近远中主 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业科学院或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：风奄芝 时间：西够年占月 j z 日 关于论文使用授权的声明 本人完全了解中国农业科学院有关保留、使用学位论文的规定，即：中国农业科 学院有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业科学院可以用不同方式在不 同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 论文作者签名：j 虱睦 时间：础年6 月z - e l 导师签名： 时间：0 椰萨月日 中国农q p 科学院硕卜学位论文第一章近红外技术的发展及研究意义 詈i i 一i - m i o 鼍曼曼 第一章近红外技术发展与研究意义 1 1 近红外技术的特点与发展 1 1 1 近红外技术的特点与发展 近红外光区域是人们发现的第一个非可见光谱区域，介于可见光( v l s ) 和中红 外光( m i r 或i r ) 之间，由h e r s h e i 在l8 0 0 年所观察到( b l a n c o ，2 0 0 2 ) 。美国材料检 测协会( a s t m ) 将近红外光谱区定义为波长7 8 0 2 5 2 6 n m 的光谱区。由于缺乏仪 器基础，直到上世纪5 0 年代以前，近红外光谱技术一直没有得到实际应用。上世 纪5 0 年代中期以后，随着了简易近红外光谱仪的出现使近红外光谱技术在农副产 品分析中得到广泛应用( 徐广通，2 0 0 0 ) 。但随后的2 0 多年由于近红外光谱技术 自身的灵敏度低、抗干扰性差等缺点，近红外技术逐渐被人们所淡忘，w e t z e l 称 之为“光潜技术中的沉睡者( s l e e p e ra m o n gs p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s ) ”。2 0 世纪 8 0 年代以后，随着计算机技术、化学计量学技术及仪器分析技术的发展和应用， 人们重新认识了近红外光谱的价值，针对近红外技术开展了广泛的研究。1 9 8 8 年 国际近红外光谱学会成立( 陆婉珍，2 0 0 4 ) 。近红外技术得到了巨大的发展，并且 已经成为了一门独立的分析技术，d a v i e s 称之为“从沉睡者变为了启明星( f r o m s l e e p i n gt e c h n i q u et ot h em o r n i n gs t a ro fs p e c t r o s c o p y ) ”( d a v i e s ，l9 9 8 ) 。 现代近红外光谱分析经过半个多世纪的发展，无论在理论上、技术上和应用 上都已经趋向成熟。近红外分析作为一种绿色、快速、高效、方便，且适合在线 分析的技术，在国内外许多领域中越来越广泛地应用，是近年来发展最快的测定 技术之一。近红外光谱主要反映的是有机物分子中c h 、n h 、o h 等含氢基团的 倍频与合频吸收，这些含氢基团吸收频率特征性强，受分子内外环境的影响小， 在近红外谱区比中红外谱区的样品光谱特性更稳定。n i r s 所建立的定标模型具有 专一性强的特点，需根据不同的样品种类以及不同的分析内容等逐项研究。近红 外波段的吸收特征决定了近红外光谱分析方法具有分析对象广泛( 几乎适用于所有 含氢基团的样品) 、分析过程简单、可用于样品定性、不破坏样品及无环境污染等 众多优点( 严衍禄，2 0 0 5 ) 。 近红外光谱作为一种快速的分析方法，可以对各种样品，包括从气体到透明 或混浊的液体，从匀浆到粉末，从固体材料到生物组织等，提供快速、精确的定 性、定量分析而不损伤样品，与漫反射技术相结合，近红外光谱可以对固体材料 进行非破坏性多组分分析和鉴定，光导纤维的引进使传统的近红外光谱的应用扩 展到了有毒材料的远程分析和过程控制。因此，近红外技术己经广泛的应用于石 中围农、l k 科学院硕 学位论文第一章近红外技术的发展及研究意义 蔓曼! ! ! ! 曼曼! 鼍曼! 蔓! ! ! ! ! ! 曼! ! 曼皇! ! 曼! ! ! 曼! 曼曼! 曼! 曼毫i i iiim = = i = = = = m 鼍蔓! ! 曼曼! 曼皇 油化工、农业、食品和饮料、药物定量定性分析领域。 许多研究者对近红外技术在中药上的应用进行了比较深入的研究，包括以下 几个方面：药物原料药分析：l u n a r d e l i i 等将近红外光谱和药物生产的准备阶段 如称量物料等过程结合起来，实现了对原料的判别，可以分析固体、半嘲体、液 体、粉末、粒子和压缩的物料等( l u n a r d e l l i ，1 9 9 8 ) ；包装材料分析：2 0 0 1 年 l a a s o n e n 等用近红外光谱快速无损识别制药工业发泡使用的三种聚氯乙稀( p v c ) 塑料薄膜( l a a s o n e n ，2 0 0 2 ) ；辅料识别：c a n d o l f i 采用近红外光谱和s i m c a 方 法对l0 种药物辅料在9 5 和9 9 两种置信度下采用s i m c a 方法进行了模式分类， 做到了无错判别( c a n d o l f i ，19 9 9 ) ；成药鉴别：s e r g i o 等运用近红外反射和透 射光谱以及p c a 与s i m c a 算法提出了识别假药劣药的方法和策略( s e r g i o ，2 0 0 1 ) ： 天然药物鉴别：l a a s o n e n 等采用p l s 法快速识别了真假伪劣掺假的e c h i n a c e a p u r p u r e a 根粉，由于个别批次的样品的粉粒尺寸分布与其它样品存在差异，l0 的 真品被错判，但假品判别正确率为l0 0 ( l a a s o n e n ，2 0 0 2 ) ；药物混合过程监控： h a i l c y 等开发了一个用近红外光谱在线检测粉末混合过程的自动化系统，有效地 实现了对药物混合过程的在线检测和控制( h a i l e y ，1 9 9 6 ) 。因此可以看出，近红 外在各方面有着广泛的应用前景。 1 2 近红外技术在茶叶上的研究进展 1 。1 。2 茶叶中品质相关的化学成分的定量检测 近红外技术在茶叶上基本上还处于研究阶段未能得到真正的实际利用。目 前近红外的研究主要集中在茶叶中几种化学成分的快速检测方面以及茶叶的种类 鉴定快速分级等方面。 茶叶水分含量 水分是茶叶中的一个重要成分，与茶叶品质的关系密切。水分的低于5 茶叶 的贮存时间长，香气变化比较小，而高于6 5 时则品质下降的比较快。在茶叶的加 工过程中水分的多少与品质也息息相关。因此茶叶水分的快速检测，对于茶叶的 加工、保存都有实际的应用意义。刘辉军等将绿茶的光谱经过趋势变换法( d e t r e n d ) 预处理，利用径向基函数( r a d i c a lb a s i sf u n c t i o nn e t w o r k ，r b f n ) 建立了绿茶的 水分检测模型，预测的相关系数r = 0 9 3 3 ( 刘辉军，2 0 0 5 ) ；高于反向传播( b a c k p r o p a g a t i o n ，b p ) 神经网络的r = 0 9 l4 ；张月玲在将光谱用9 阶卷积平滑结合二阶导 数预处理后，利用偏最小二乘法( p a r t i a ll e a s ts q u a r e s ，p l s ) 法建立的定标模型 的相关系数也达到了o 9 9 以上，优于主成分回归法( p r i n c i p a lc o m p o n e n tr e g r e s s i o n ， p c r ) 建模法，并且指出原始光谱和平均光谱都适用于茶叶水分的建模( 张月铃， 2 0 0 6 ) 。因此证明利用近红外光谱分析能实现水分的快速检测。 茶多酚和儿茶素 2 中囝农、眦科学院硕十学位论文第一章近红外技术的发展及研究意义 茶多酚在茶叶中的含量大约为18 3 6 ，在人体内有良好的清除自由基、杀菌 抗癌等作用，是茶叶中最重要的成分之一j 因此国内外许多学者针对利用近红外 技术进行茶多酚的快速检测进行了许多研究。q u a n s h e n gc h e n 利用p l s 法检测茶多 酚总量的相关系数为0 9 3 ( q u a n s h e n g 。2 0 0 6 ) ；徐立恒等利用二阶导数( s e c o n d d e r i v a t i v e ) 对光谱进行预处理，p l s 法建立模型预测的相关系数r 为o 9 8 9 1 1 ；孙耀 国等利用p l s 法建立茶多酚的数学模型，在优化波长5 0 0 0 4 0 0 0 e m 1 范嗣建立较好 的数学模型，茶多酚的校正值与化学值之间的相关系数r 达到0 9 6 ( 徐立恒，2 0 0 6 ) ； 罗一帆等应用了b p 神经网络方法，选择了7 4 3 2 3 6l5 5 7c m 1 光谱范闱，以网络 结构参数的输入层、隐层、输出层神经元数目分别为( 8 ，4 ，1 ) 和( 7 ，5 ，1 ) 来建 立茶多酚的测定模型，模型的结果表明定标集和预测集相关系数r 都达到了o 9 s 以 上( 孙耀国，2 0 0 4 ) 。 茶多酚中的最主要成分是儿茶素。是茶多酚中最主要的活性物质( 占茶叶干 重的l2 2 4 ) 。陈华才将茶多酚的近红外光谱经标准归一化( s t a n d a r dn o r m a l v a r i a t ec o r r e c t i o n ， s n v ) 处理，结合p l s 法建模，建立的茶多酚中儿茶素总量的 检测模型的相关系数r = 0 9 4 7 ( 陈华才，2 0 0 5 ) ；他又将茶多酚光谱采用小波压缩、 标准归一化处理后，进行主成分分解，以主成分光谱作为r b f n 的隐层输入函数，当 主成分数为7 时得到了r b f n 优化模型，该模型对定标样品集、全样品集和预测样品 集等茶多酚样品中的儿茶素含量的预测值与实际值相关系数r 分别为0 9 9 9 ，0 9 9 9 和0 9 9 2 ( 陈华才，2 0 0 6 ) ；芦永军在利用近红外进行茶多酚中儿茶素总量的检测 时，利用相关光谱选取6 0 0 0 5 2 0 0c m 1 波长范围内的光谱数据点作为定标波长。 并结合p l s 法给出了很高的定标精度，相关系数达到了0 9 9 4 7 ( 芦永军，2 0 0 5 ) 。 茶叶中的儿茶素包括几种单体：儿茶素( c a t e c h i n ，c ) 、表儿茶素( e p i c a t e c h i n ， e c ) 、没食子儿茶素( g a l l o c a t e c h i n ，g c ) 、表没食子儿茶素( e p i g a l i o c a t e c h i n ， e g c ) 、表儿茶素没食子酸酯e ( p i c a t e c h i ng a l l a t e ，e c g ) 、表没食子儿茶素没食子 酸酯( e p i g a l i o c a t e c h i ng a l l a t e ，e g c g ) 等；是茶多酚中的主要活性成分。不同单体儿 茶素同样也可以利用近红外技术进行快速定量分析。j l u y p a e r t 利用完整叶为实验 对象，以p l s 法建模，得到了e c 和e g c g 的近红外检测模型的r 为0 4 4 和o 8 3 ，检测 的精度比较低，原因可能是由于茶叶未经粉碎处理，样品颗粒太大、大小不均匀， 从而导致了扫描光谱的不稳定引起的实验误差造成的( l u y p a e r t ，2 0 0 3 ) ：而s c h u l z 用o 2 9 经过粉碎处理的茶叶在7 0 甲醇在7 0 条件下提取lo m i n 后的浸提液为扫描 对象，同样用p l s 法建立了干茶中e c 、e c g 、e g c g 的近红外检测模型，其相似系 数r 2 分别达到了o 9 7 ，0 9 5 ，0 9 3 ( s c h u i z ，l9 9 9 ) ，证实了利用近红外技术检测茶 叶中儿茶素单体的可能性。 抗氧化活性 茶叶的许多药理功能与茶多酚产生的抗氧化活性有关。目前抗氧化能力的检 测是用t e a c 法，但有报道指出利用近红外技术实现对茶叶的抗氧化能力的快速检 测。m h z h a n g 等利用中国、比利时和西班牙的绿茶为实验对象( 包括龙井、碧螺 春、毛尖等多种茶类) ，以p c r 法建立模型，对光谱进行了多重散射校正 3 中国农业科学院硕十学位论文第一章近红外技术的发嶷及研究意义 ( m u l t i p l i c a t i v es i g n a lc o r r e c t i o n ，m s c ) 和s n v 处理后，相关系数r 从0 8 6 6 上升到 了0 9 2 5 ( z h a n g ，i9 9 9 ) ；j l u y p a e r t 利用3 4 份绿茶的完整叶( 未经过粉碎处理) 为扫描对象，对光谱进行s n v 预处理，p l s 法建模( 主成分数为7 ) ，训练集和验 证集的相关系数r 分别为0 9 7 和o 9 0 ，因此证明茶叶抗氧化能力除了用t e a c 法进行 精确检测外，用近红外进行检测也能达到较好的准确性。 咖啡碱 茶叶具有兴奋中枢神经、提神醒脑的功能，基本上是由于茶叶中的咖啡碱在 起作用，因此咖啡碱也是茶叶中的重要物质之一。孙耀国等直接取茶叶完整叶进 行傅里叶变换近红外光谱分析测定绿茶中咖啡碱的含量。以p l s 建模，预测值与 真值的相关系数r 达到0 9 2 ；徐立恒等和q u a n s h e n gc h e n 等利用相同的建模方法也 分别获得了0 9 9 6 和o 9 6 8 ( q u a n s h e n gc h e n ，l9 9 9 ) 的高精确度；而芦永军等采用 近红外光谱分析技术对茶多酚样品中的咖啡碱进行了近红外光谱定量分析，通过 对样品的漫反射原始吸光度光谱进行导数、m s c 结合p l s 法建立了快速稳健的定 量分析模型，模型的相关系数r 为o 9 9 3 ，能有效检测茶多酚中咖啡碱的含量( 芦永 军，2 0 0 5 ) 。因此就咖啡碱的近红外检测的研究来看，研究者都建立了较高精确度 的模型，说明利用近红外技术能有效的检测茶叶中咖啡碱的含量。 氨基酸 茶叶中氨基酸的组成、含量以及其降解产物和转化产物与茶叶的香气和滋味 密切相关，是构成绿茶品质的极重要成分之一。氨基酸具有降压、拮抗由咖啡碱 引起的对神经系统的兴奋等作用。徐立恒等对炒青绿茶为原料，对其近红外光谱 进行二阶导数优化，在( 5 0 0 0 4 0 0 0c m 1 ) 用p l s 法重新建立数学模型( 主成分数为 5 ) 。模型的相关系数r = 0 9 9 ；孙耀国以不同绿茶为原料，在优化波长范围( 5 0 0 0 - - - 4 0 0 0 c m 1 ) 的基础上对光谱进行二阶导数预处理，p l s 法建模，获得的模型对氨基 酸的检测的相关系数r 也达到了0 9 9 。因此利用近红外进行茶叶中氨基酸的检测能 达到较高的精确度。 其他成分 除了茶多酚、咖啡碱、氨基酸等茶叶中的主要化学成分外，茶叶中还含有其 他多种重要的活性成分如茶黄素、茶红素、茶多糖等，对人体也有降血糖、血压、 增强免疫等功能。近红外同样也能对其进行快速检测。罗一帆等应用了人工神经 网络方法，选择了5 4 8 4 6 4l9 2 5 c m 1 的光谱范围，以网络结构参数的输入层、隐 层、输出层，神经元数目为( 7 ，5 ，1 ) 建立了茶多糖的测定模型，模型的结果表 明建茶多糖定标集和预测集的相关系数r 分别达到了0 9 4 7 和o 9 6 8 。龚加顺等采用 云南工夫红茶、红碎茶以及福建铁观音鸟龙茶为原料，将其配制成不同浓度纯红 茶和纯乌龙茶饮料各3 0 个，不同浓度的调味红茶和调味乌龙茶各4 0 个，共计l4 0 个 茶饮料样品，利用p l s 法建立了茶黄素和茶红素的近红外检测模型相关系数分别为 o 8 6 和0 9 9 ( 龚加顺，2 0 0 4 ) 。因此近红外同样也能较好的检测茶叶中的茶多糖、 茶黄素、茶红素等物质的含量。 基于近红外的茶叶成分快速分析仪的研制 4 中国农q p 科学院颐卜学位论文第一章近红外技术的发艘及研究意义 曼曼曼曼! 曼曼! ! 曼! 曼! 曼曼! 皇! 曼曼曼曼! 曼! ! 曼! ! ! ! 曼曼曼曼曼! ! 曼a _ - _, 1 曼曼! 皇曼! ! 曼 英国、日本、韩国等国家己开展了茶叶中主要成分的近红外快速分析仪的研 制，日本农林水产省把近红外茶叶成分分析仪器的研制列为“日本l9 9 3 2 0 0 3 年茶叶 研究课题框架”的重点之一，已有相关产品；韩国全罗南道农业技术院也于2 0 0 3 年 开始研制针对茶叶成分分析的近红外光谱仪，并且得到了实际应用( l v o v a ，2 0 0 3 ) 。 由于不同种植地域分析模型的适应性差，这些产品并不能直接在我国应用，此外 价格也高。而在我国这方面的产品还是空白，刘辉军提出了滤光片型结构的基于 近红外技术的茶叶成份快速分析仪系统的设计方案和部分电路设计( 刘辉军， 2 0 0 6 ) ，为我国开展适合国内茶叶快速分析的近红外光谱仪的研制提供了参考依 据。随着研究的深入和模型的优化，研制基于近红外的茶叶成分快速分析仪的重 要性越来越突出。 1 1 3 茶叶的种类鉴定与判别 除了上述的定量分析以外，定性判别茶叶的种类是近红外技术的又一项功能。 利用近红外技术实现茶叶的分类鉴定以至最终实现产地、品种、生产时间等信息 的精确判别，对于规范茶叶命名，保护地理标识产品，整顿茶叶市场秩序都有重 要的实际意义。赵杰文等采用近红外光谱结合主成分马氏距离模式识别方法鉴别 了龙井、碧螺春、毛峰和铁观音4 种中国名茶。在6 5 0 0 5 3 0 0c m 1 光谱范围，通过 m s c 预处理方法，以8 个主成分建模，对校正集样本和预测集样本的鉴别率分别达 到9 8 7 5 和9 5 ( 赵杰文，2 0 0 6 ) ；陈全胜用近红外光谱结合s i m c a 模式识别方 法同时对龙井、碧螺春、祁红和铁观音等利用近红外进行判别，发现在主成分数 分别为4 、5 、2 和3 时，四类模型的对未知茶叶样本的识别率分别是9 0 、8 0 、 10 0 和l0 0 ，拒绝率全是10 0 ( 陈全胜，2 0 0 6 ) ，他又用支持向量机( s u p p o r t v e c t o rm a c h i n e ，s v m ) 法成功的利用近红外对绿茶、红茶、乌龙茶的快速分类， 训练集和验证集的判别准确率都达到了0 9 以上( q u a n s h e n gc h e n ，2 0 0 7 ) ；赵杰 文等用同样的方法也获得了类似的结果( j i e w e nz h a o ，2 0 0 6 ) 。等应用可见近红 外光谱仪测定5 个种类茶叶( 西湖龙井、浙江龙井、羊岩勾青、雪水云绿、庐山云 雾) 的光谱曲线，用主成分分析法对不同品种茶叶进行聚类分析，再结合人工神经 网络技术建立模型进行茶叶种类鉴别，建立了茶叶品种鉴别的3 层b p 人工神经网络 模型。对未知的2 5 个样本进行鉴别，茶叶种类的识别准确率达到10 0 ( 李晓丽， 2 0 0 7 ) 。y o n gh e 等选择( 3 2 5 l 0 7 5n m ) 的光谱范围，用主成分分析( p r i n c i p a l c o m p o n e n ta n a l y s i s ，p c a ) 得到的8 个主成分来作为输入层，以8 大类茶( 毛峰、雪 水云绿、羊岩勾青等) 2 0 0 份绿茶样品建立了一个b p 判别模型，对4 0 份未知样品的 茶叶的品种判别准确率达到了l0 0 ( y o n gh e ，2 0 0 7 ) 。因此近红外技术为实现茶 叶的快速分类判定上得到实际应用。 5 中国农q k 科学院硕十学位论文 第一章近红外技术的发鹱及研究意义 1 1 4 茶叶真伪鉴定 茶叶的真伪鉴定也能通过近红外技术来实现。陈全胜等通过标准归一化( s n v ) 预处理，选取6 5 0 0 5 5 0 0c m 叫波长范围内的光谱经过主成分分析后，提取l1 个主成 分，选用径向基函数( r b f ) 作为核函数建立的模型。对训练集中的13 8 个茶叶样本， 模型的回判鉴别率达到9 3 4 8 ；对9 0 个独立样本进行预测时，模型的预测鉴别率达 到8 4 4 4 ( 陈全胜，2 0 0 6 ) 。研究结果表明基于支持向量机的近红外光谱鉴别名 优茶真伪的方法是完全可行的。因此利用近红外技术能快速准确鉴别茶叶的真伪， 从而能保护和提高品牌效应，打击假冒伪劣产品。 1 1 5 茶叶的精确定级 目前茶叶的分级主要是靠人工的感官审评。而感官审评的结果受到环境、温 度、审评人的身体状况等众多因素的影响，存在很大的不确定性。茶叶的感官审 评是对茶叶外形、汤色、香气、滋味、叶底等综合品质的一个评价，而现在的液 相、气相色谱只能对单一的成分进行检测分析，而不能进行综合的评价和定级。 因此，茶叶的感官审评的制约因素复杂，如能采用仪器分析进行茶叶的精确分级， 无疑是解决这个问题的最好方法，而近红外技术的发展使这种设想变成了可能。 马池忠等提出人工神经网络结合近红外技术是一种准确、稳定、简便、快速并且 能适应生产、加工、检验各环节使用的茶叶品质评定方法( 马池忠，2 0 0 7 ) 。 2 0 0 5 年，阎守和用近红外进行茶叶等级的仪器判定，证实了利用近红外进行茶 叶等级的仪器化精确判定的可能性( 阎守和，2 0 0 5 ) 。他用4 8 个国家标准红、绿 茶样做交叉验证分析，通过近红外测定的等级与审评师给出等级之间的相关系数 达0 8 3 6 。经过四次回归处理后r 值高达0 9 4l 。用多元线性回归( m u l t i p l el i n e a r r e g r e s s i o n ，m l r ) 建立的方程对4 8 个省级标准样进行测定，其结果相关系数r 为0 9 2 5 ，错判样品数为9 6 8 。他还比较了m l r 与p ls 两种回归法，指出p ls 法更为 准确：9 6 个国家及省级红、绿茶样中，8 6 个茶样正确分析( 两种分析方法的相差值 小于0 5 级) ，占全茶样的8 9 6 ，只有2 个茶样错判( 两种分析方法之间的相差值大 于1 1 ，占全茶样的2 1 ( s h o uh ey a n ，2 0 0 5 ) 。试验为利用近红外判定茶叶等级 提供了参考依据。 后来，他初步尝试用布隆迪的红碎茶、日本的煎茶和玉露茶、德国的红茶为原 料，运用近红外技术来评估茶叶的品质和商品售价，通过实验证明近红外的分析 结果和审评师给出的结果以及茶叶售价都有很好的相关性( 如德国的红茶审评师 给出的结果和近红外评定指数之间的相关系数r = 0 9 6 1 ) ( 阎守和，2 0 0 5 ) 。实验 结果证明了利用近红外进行茶叶等级和价格判定的可能性，为解决茶价与品质之 间的混乱现象提出了可行的方法，为建立一个国际通用的感官审评标准奠定基础。 h a l l 等人对近红外评等茶等级的准确性做了一个总结：他们认为近红外的误差大约 6 中国农q p 科学院顾十学位论文第一幸近钉外技术的发展及研究意义 一|i n i i n 鼍曼! 皇曼曼曼鼍! 曼曼曼! 曼! ! ! ! ! 曼! 曼! ! 曼鼍曼! 皇! 曼 相当于7 个审评师给出的结果和4 个审评师给出结果的平均值之间的误差( m n h a l l 。1 9 8 8 ) ，进一步说明了近红外是一个简便、快速并具有相当准确性的方法。 1 3 近红外技术存在的问题以及在茶叶上的应用展望 目前针对近红外的在茶叶上的研究已经取得了良好的实验结果，但近红外技 术在茶叶上还未能得到实际应用，起主要原因是存在以下几个限制因素：( 1 ) 适用 范围的局限性：由于茶的种类众多，对于不同种茶类的近红外建立的模型可能只 适用于单一茶类，模型的适用范围有一定的限制，抗干扰性比较低；( 2 ) 取样困难： 建模需要大量的样品，而且往往需要不同地方的不同样品，因此取样成本高，收 集难度大：( 3 ) 检测的灵敏度不高：近红外不能进行痕量检测，而茶叶目前的质量 标准中还有些需要检测的成分如重金属、农残等的含量很多都在几微克左右，因 此近红外不能完全代替现有的检测技术，而应作为现有检测技术的一个有效补充， 在主要成分的预测、快速鉴定方面发挥其应有的作用。 近年来研究者针对近红外技术在茶叶上的应用作了不少的研究，取得了一定 的进展，证实了利用近红外技术在茶叶的成分检测、品种( 类) 鉴别及等级鉴定 的可行性。今后近红外技术在茶叶上的应用将主要应该集中在以下几个方面：( 1 ) 茶叶的快速无损检测分析：即利用近红外技术建立的模型来同时检测茶叶中的多 种有效成分，实现快速检测的目的；( 2 ) 茶叶的产地、品种及真伪等生产信息的鉴 定判别：利用对不同地区、品种等的茶叶的近红外光谱进行归类判别分析和快速 鉴定，识别假冒劣质茶叶，实现茶叶的可追溯化：( 3 ) 茶叶生产过程中的在线监测： 针对茶叶的形状比较均匀的特点，利用在加工过程中的茶叶( 不经过粉碎处理) 作为近红外检测对象，建立主要呈味物质( 氨基酸、茶多酚、咖啡碱等) 的检测 模型，将模型与茶叶生产加工过程中的控制系统相结合建立茶叶生产过程的在线 监测系统，实现对茶叶生产过程中的成分的变化的实时监控，以最终达到全程质 量控制的目的；( 4 ) 一些茶叶衍生产品的成分检测：随着茶产业的发展，目前茶叶 的衍生产品也越来越多，如茶饮料等，利用近红外技术对这些茶衍生产品的检测 也是一个重要发展方向( x i a o l il i ，2 0 0 7 ) 。 虽然目前在我国近红外技术在茶叶上的还未能得到实际应用，但是随着茶产 业的发展，迫切需要实现对茶叶的快速检测分类，而近红外技术无疑则是最好的 实现方法。现今近红外光谱仪精密度不断提高，计算机技术和化学计量学不断发 展，因此建立的近红外检测模型也得到的逐步的完善和优化，在不久的将来近红 外技术必将在茶叶成分的快速检测、分类鉴别、生的实时监测和精确分级等许多 方面得到广泛应用。 7 中同农业科学院硕+ = 学位论文 第一章近红外技术的发展及研究意义 1 4 本实验的研究目的与意义 我国的传统十大名茶中，龙井茶、武夷岩茶、黄山毛峰、洞庭碧螺春、安溪 铁观音、信阳毛尖、祁门红茶和都匀毛尖等8 个名茶通过了原产地域产品保护和 地理标志产品保护。西湖龙井至今已有一千多年的历史，位列中国十大名茶之首。 2 0 0 1 年，国家质检总局正式对龙井茶实行原产地域保护，将龙井茶定义为：以“龙 井”地名命名。划定了西湖产区、钱塘产区、越州产区3 个产区，用在原产地域范 围内经认定的茶园内生产的茶鲜叶，并在原产地域内按龙井茶标准生产加工 的绿茶。同时规定只有用杭州西湖产区的茶鲜叶生产的龙井茶才能称为“西湖龙井 茶”。2 0 0 5 年7 月l5 日开始实施的地理标志产品保护规定更是使西湖龙井的 地理标志的保护得到进一步完善。但是目前西湖龙井受假冒伪劣产品影响非常严 重，由于西湖龙井的质量好，售价高，在各地茶叶市场上，以劣充优，用西湖龙 井原产地外的生产的茶叶冒充西湖龙井销售的现象十分普遍。但是就目前而言， 西湖龙井和其他地区以龙井茶加工工艺制成的其他扁形茶在形态、滋味、香气等 方面都很难区分。因此就目前市场来看，需要一种能快速进行西湖龙井的鉴定的 方法，对有效打击假冒伪劣、整顿市场秩序、提高西湖龙井的地位，都有着重要 作用。 近红外技术在目前的应用获得了很大的进展，随着其模型的不断完善，已经 逐步从农业的应用扩大到了食品、酿酒、医药、化工等许多领域。尤其是在制药 工业中的应用日益广泛。目前近红外在制药过程中主要应用于药物原料分析、包 装材料分析、辅料识别