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第三章 中间相理论 中间相理论是在煤岩学及现代物理检测分析的基础上发展起来的，对于粘结机理、碳素材料的制备起了巨大推动作用。第一节 中间相的形成5.1 中间相发展人们从本世纪年代开始用光学显微镜研究焦炭，并发现焦炭中存在着大小不一的光学各向异性组织，但不能解释其成因。61年Taylor在澳大利亚煤中发现了中间相小球体（这种小球体在我国山西热变质煤中也有发现），并观察到它的长大，融并和最后生成镶嵌型光学组织的过程后，对各种含碳有机化合物在热解过程中所形成的中间相及其发展过程进行了广泛的研究。逐步形成了中间相理论成焦机理。5.2 中间相基本概念（1） 液晶 液晶是指介于固相与液相之间的一种特殊相。液晶既保留了晶体中分子排列整齐，呈各向异性的特点，又具有流动性，即为液态晶体。它是某些有机化合物的一种特殊存在形式，它既不同于晶体，也不同于液体。晶体：是原子或原子团有规律排列的物体，具有各向异性特征，称为远程有序。液体：原子或原子团在小范围内有规律的排列，具有各向同性特征。称为近程有序、远程无序。 晶体 混浊的流体 透明液体 （各向异性） （各向异性） （各向同性） 某些有机化合物在晶体融化过程中所形成的浑浊流体既为液晶。液晶同液体的区别：能流动但显示各向异性。液晶同晶体的区别：显示各向异性但能流动。 液晶的种类很多，基本上可以分为二大类：、热变型液晶 在一定温度范围内在纯物质或混合物中出现。、溶变性液晶在一定浓度和温度范围内通过极性金属和特定溶剂互相作用而产生，故在纯物质中不存在。液晶的分子都有特殊的取向。如向列型晶体的分子是头碰头的排列着。层间分子排列大致平行。（2） 中间相某些煤、沥青及其它含炭有机物在加热到350500时，能够在熔融状态液相中形成由聚合液晶构成的各向异性的流动物质，称为中间相。 中间相属于热变型液晶，根据其排列方式不同，有近晶液晶、向列液晶和胆留液晶三种。通常向列液晶的特点是杆状分子沿空间一定方向定向排列成行，而这些杆状分子的中心是无序的。而碳化过程中出现的热变型液晶为盘状分子。盘状分子是由热解反应和芳香族聚合反应所形成的大的片状分子平行排列起来所组成的。中间相存在的时间很短，很快就固化为半焦。但这一阶段的行为对后续产物（半焦，焦炭）的结构和性质起着决定性的影响。在许多易石墨化含碳有机化合物中观察到了中间相的形成及变化过程。如：煤系物料：煤，焦油，焦油沥青，液化煤等；石油系物料：石油焦油，石油沥青，天然沥青等；有机化合物：聚氯乙烯，蒽，菲等。中间相与液晶的共性：具有塑性，各向异性等中间相与液晶的区别：（1）中间相的形成和演变是不可逆过程，并且由盘状分子构成。（2）中间相在其形成和发展过程中不断发生着化学变化。如：C/H等。而液晶一般在化学性质上是稳定的。（3）一般液晶是在温度下降、动能降低的情况下，从液体转化而来。而中间相是在碳化过程中伴随着温度生高发生热裂解、热聚合，有利于相变的情况下产生的。第二节 中间相的结构与发展2.1 中间相的形成含C有机化合物加热到350时开始明显的分解成胶质状态 。热解形成的自由基不断缩聚成稠环芳烃（环为十几到二十几个左右）如图812所示。这种片状的大分子在热扩散的作用下不断聚集堆积，于是便在各向同性的液相内形成类似液晶的新相具有各向异性的球形可塑性物质，称为中间相小球体，便是初生的中间相。形成中间相的条件主要有二个：1、单体分子的质量大于1000（或单体分子的质量约为500，但可二迭化）。2、这些分子具有形成平面的性能。若出现非平面型分子，则不能形成中间相。当形成平面状的大分子浓度达到临界条件时，才能发生中间相的核晶化作用，形成中间相小球体的前躯体。初生的中间相粘度较低，在表面自由能的作用下，使其取最小表面积而呈球型。在正交偏光镜下有明显的消光纹，表现为各向异性。（有时也有棒状蝌蚪状等）2.2 中间相结构图 （1）中间相小球体的内部结构典型的中间相小球体的内部结构如图2所示，称为Browks-Talor型。具有这种内部结构的中间相小球体最稳定。2.3 中间相发展过程（1）热分解形成自由基。（2）热缩聚：自由基碎片缩聚成片状稠环大分子。（3）成球:稠环大分子因热扩散在液相中迁一而堆积形成单个小球体。(4) 长大:单个小球体不断吸收周围各向同性物质而成长。 (5)接触:已形成的球体不断长大,新形成的球体不断出现,是球的间距减少而互相接触。 (6)融并:两个或多个接触的小球体合并成一个新的大球体。 (7)重排:球体内部分子不断重新排列而形成新的规则化排列而恢复球形。 (8)增粘:流动性逐渐消失,粘度升高球体的表面张力消失。 (9)变形:在逸出的气体和剪切力的作用下,使弯曲的分子层片变形,排列更规则化。 (10)固化:因温度升高而固化,形成不同的结构单元（焦炭显微结构或整体中间相） 。中间相的迭层缺陷。X型交叉、O型交叉、U型节点与Y型节点四类。如图：X型交叉（Xtype corotating cross）：消光纹随载物台转动方向转动， C轴夹角90度；这种情况说明消光交点上有迭层缺陷。近年来发现单个中间相小球体异型：有本田型、Kovac-Lewise型等。Kovac 型是用萘、蒽用ALCL3在160-300下溶聚合成沥青合成沥青（反应后，用酸将ALCL3水介除去）在加热形成的。本田型小球体是除去QI的煤焦油加3-5%碳黑热转化形成。碳黑、中间相及沥青在生成尚未互相叠砌的层片三者之间互相依用不同形成Brooks-Taylor型，本田型或碳黑。第三节 焦炭的光学组织与焦炭性质的关系3.1 焦炭的光学组织 (显微结构) 焦炭由气孔与气孔壁组成。在偏反光显微镜下观察焦炭光片,可清楚的看出焦炭的气孔与气孔壁的形态,颗粒间的界面结合情况。在偏反光显微镜下研究表明:焦炭本身是一种不均匀的物质,具有多种结构形态,它们的光学性质不同。根据结构形态和光学性质的差异,可以分为若干显微组分。主要有二大类: 各向同性结构与各向异性结构各向同性结构: 结构均一，正交偏光镜下无消光现象,转动物台不变色。无突起，在正交偏光镜加石膏试板的条件下，呈紫红色。各向异性结构：表面看起来突凹不平，转动物台有明显的消光现象及消光性，各色区的尺寸不一，形状也各异；在正交偏光镜加石膏试板的条件下，呈紫红色、黄色、蓝色，转动物台颜色改变。表 1 冶金焦显微结构的划分与命名来源煤的变质程度光学组织的命名符号各向异性单元的尺寸光学显微镜下的主要特征煤中活性组分低各向同性I经历融融、轮廓平滑、无消光性或消色性低中细粒镶嵌型Mf0.51.0粒状流动型Cf中高流动（纤维）型F1.02.0 宽 2.0,长 2.05.0区域（叶片）型D煤中惰性成分高基础型B宽5.0,宽，长 2.0未经历融融、轮廓边缘多棱角、表面平展无特征各种丝质型Fm任意由煤中惰性成分不经过融融直接转入，保持原有形态矿物/M煤中残留矿物质，具有矿物的镜下特征 有许多同一类型单元（光学形态相同，尺寸接近，形状相似）组成的结构区域称为一种显微结构类型。目前国内外对焦炭显微结构的划分尚无同一标准。3.2 煤的中间相转化过程煤的组成较沥青复杂得多，煤中含有惰性组分和杂原子，煤化度也各不相。煤的炭化过程也比沥青复杂得多。沥青在加热时，基本碳化已形成液相产物。而煤在炭化过程中则只能形成由液、固、气三相混合体，在炭化过程中呈现不同的状态，体系的粘度和分子的活性也极不相同。此外，炼焦条件对煤的中间相转化也有一定影响。（1）无烟煤等高变质程度煤在加热时不融熔，不存在生成中间相的条件。但高煤化程度煤中的活性组分本身含有具有一定尺寸、一定形状和在一定程度上呈三维排列的分子，这些组分在碳化时，只要使分子结构发生微小变化，即可转化尺寸的光学各向异性碳，成为焦炭光学组织中基础各向异性组分。（） 低变质程度煤 由于含有较多的氧原子，组分分子活性高，容易生成三维变连键，阻碍中间相的生成，故即使熔融，也只能形成光学各向同性碳。（） 中等变质程度的烟煤 加热时软化熔融，形成胶质体，它的流变性与熔融的沥青有很大差别。首先，熔融的沥青是基本上均一的流动相，而煤的胶质体则为气、固、液三相混合物。其次，煤的胶质体的粘度要比熔融沥青高得多，这就决定了煤生成的焦炭的光学组织要比沥青小得多。煤成焦过程中的升温速度与维温时间对煤的中间相转化有明显作用。提高升温速度后，有利于中间相转化，可使焦炭的光学组织尺寸变大。这也不同于沥青的中间相转化过程。延长煤碳化过程中的朔性温度区间有利于中间相的长大与融并，而使焦炭光学组织增大。增大碳化压力，可使常压下逸出的小分子体系留在体系内参与反应，有利于减小体系的粘度，从而促使中间相的长大与溶并。 用中间相理论，可指导生产冶金焦的配合煤的选择。3.3煤成焦过程的中间相历程与焦炭显微结构关系煤中不同显微煤岩组分所经历的中间相历程不同，形成了不同的焦炭光学组织。煤成焦过程的中间相历程与焦炭显微结构关系如图所示： 气相 气体逸出，产生压力和剪切力 焦碳气孔 热解炭 活性组分 熔融 液相 中间相历程 固化 各相异性碳焦 各向异性）煤 惰性组分 不熔融，保持固相 各同同性的破片、丝碳 （各向同性） 煤中的活性组分，（镜质组与稳定组）在350时，分解为气相与一部分液相（为各相同性），而惰性组分保持原来的形态。随着热分解与热缩合的进行，从液相中形成一部分中间相（各向异性），其余部分仍为各向同性的液相，到550形成半焦。中间相固化后形成各向异性结构。各向同性的液相部分及惰性组分构成了焦炭中的各向同性结构。这两种结构一起构成了焦碳物质。由此可见：焦炭中的各向异性结构都经历过中间相过程。焦炭中的各向同性结构由未形成中间相的液相及惰性物质所形成。焦炭中各向异性的比例主要取决于中间相的数量。各向异性的强弱则与中间相的片状稠环的聚合程度有关。中间相只能由活性组分形成。因此，镜质组的性质在很大程度上决定着能否形成中间相、中间相的数量及小球体的聚合程度。煤镜质组的性质又取决于变质程度： （1）无烟煤等高变质程度煤高变质程度煤加热时不熔融，不存在形成中间相的条件。高变质程度煤中的某些活性组分本身就含有一定尺寸、一定形状和在一定程度上呈三维排列的分子。这些分子在炭化时只要使其分子结构发生微小的变化即可转化为光学各向异性炭，这就是焦炭光学组织中的基础各向异性组织、较强各向异性结构的片状。 （2）煤化度低的烟煤 芳构化程度低，热解时易形成较多的小分于气体产物，层片的直径小，杂原子多，组分分子活性大，化学缩聚活性大，易形成交连键而随机取向，阻碍中间相生成，所以即使熔融，也只能形成光学各向同性炭。 （3）中等媒化度的烟煤 其镜质组结构趋于二维有序排列，交连键少。热解产物的化学活性适中，液相的流动度和温度区间都较大，有利于中间相的形成和发展。加热时软化熔融，形成胶质体，固化后形成各种镶嵌结构和流动型结构。3.4 影响焦炭显微结构的因素 主要有变质程度，岩相组成，加工条件。煤变质程度的影响：粗粒镶嵌各向同性煤变质程度升高，其焦炭中的各向同性结构逐渐减少，各向异性结构逐渐增多，微晶的大颗粒结构也逐渐增多。变质程度较低的烟煤（镜质组反射率Rmax惰性组织 细粒镶嵌组织 粗粒镶嵌组织 纤维 片状。因此纤维和片状组织反应性最低。（3）焦炭光学组织与碱金属侵蚀的关系 当焦炭吸附碱金属后，碱金属对CO2反应性有催化作用，使焦炭的反应性急剧增加。焦炭与KOH反应的程度，随光学织织中各向异性组织增大而增加，而各向同性组织抗碱金属的能力最强。因此各向同性组织具有抗碱性。第四节 中间相的应用4.1鉴别煤质 当炼焦条件不变时，焦炭光学组织与煤质密切相关。不同煤化度的煤存在着与之相对应的焦炭光学组织。因此可以从焦炭光学组织含量 来推断煤的煤化度及其惰性组分含量。焦炭光学组织的变化也就反映了煤质的波动。焦炭光学组织可以用来判断在配合媒，煤牌号相同但性质不同煤之间的差异。 4.2 控制焦碳质量根据各种焦炭性质的要求，可以设计相应的焦炭光学组织的含量，从而通过配媒来加以实现。例如冶金焦，根据强度、反应性、抗碱性的讨论，可以认为优质冶金焦应以粗粒镶嵌和不完全纤维组织为主，有少量纤维和片状组织，适量的惰性组织，并根据高炉碱负荷的高低调整光学向同性组织的含量。 如在生产铸造焦时，从增加块度和降低灰、硫出发，要添加一些低灰的惰性物，如延迟焦粉等。为了弄清不同粘结组分如焦煤、肥煤、沥青等容纳这些惰组分能力，可在偏反光显微镜下对结合界面、裂缝和脱落界面作了定量分析。 4.3 鉴定煤的氧化程度 可以从煤的各向同性组织增加、光学组织尺寸变小来鉴别煤的氧化，深度氧化时还能见到氧化环。在加入活性添加剂后还可使氧化煤得到再生。 4.4 观察煤的改质效果在加入活性添加剂后的改质效果。如检验煤于非煤物质共炭化对焦炭的改质效果等。 4.5 检验高炉吹吹煤粉的燃烧效果高炉瓦撕灰、瓦撕泥及风口所取喷吹物样品中主要含有煤粉、焦末、渣及铁。上述物质可在光学显徽镜下按其光学性质进行分辨及定量，从而可计算吹煤粉的燃烧效果。 4.6 对煤岩学研究的促进 在对焦炭光学组织的定量研究中经常发现焦炭中类丝炭和破片状组织的含量低于该煤申惰性组分的含量。由此说明煤中惰性组分中存在着可以转为各